[论文解读] Highly Efficient Ion Rejection by Graphene Oxide Membranes via Ion-controlling Interlayer Spacing

Liang Chen, Guosheng Shi+14 more|arXiv (Cornell University)|Oct 20, 2016

Graphene research and applications参考文献 28被引用 3

一句话总结

本研究证明，通过使用阳离子（如K+、Ca2+）控制氧化石墨烯（GO）膜的层间间距，可实现高效的离子截留，将间距减小至最小1 Å。其机理依赖于水合阳离子与GO芳香环之间的强非共价阳离子-π相互作用，从而选择性排斥较大离子，同时防止溶胀，实现水处理和能源应用中的精确分子筛分。

ABSTRACT

Because they may provide ultrathin, high-flux, and energy-efficient membranes for precise ionic and molecular sieving in aqueous solution, GO membranes (partially oxidized, stacked sheets of graphene) have shown great potential in water desalination and purification, gas and ion separation, biosensors, proton conductors, lithium-based batteries and super-capacitors. Unlike carbon nanotube (CNT) membranes, in which the nanotube pores have fixed sizes, the pores of GO membranes - the interlayer spacing between GO sheets - are of variable size. This presents a challenge for using GO membranes for filtration. Despite the great efforts to tune and fix the interlayer spacing, it remains difficult both to reduce the interlayer spacing sufficiently to exclude small ions while keeping this separation constant against the tendency of GO membranes to swell when immersed in aqueous solution, which greatly affects the applications of GO membranes. Here, we demonstrate experimentally that highly efficient and selective ion rejection by GO membranes can be readily achieved by controlling the interlayer spacing of GO membranes using cations (K+, Na+, Ca2+, Li+ and Mg2+) themselves. The interspacing can be controlled with precision as small as 1 A, and GO membranes controlled by one kind of cation can exclude other cations with a larger hydrated volume, which can only be accommodated with a larger interlayer spacing. First-principles calculations reveal that the strong noncovalent cation-pi interactions between hydrated cations in solution and aromatic ring structures in GO are the cause of this unexpected behavior. These findings open up new avenues for using GO membranes for water desalination and purification, lithium-based batteries and super-capacitors, molecular sieves for separating ions or molecules, and many other applications.

研究动机与目标

• 解决控制GO膜层间距以防止溶胀并实现精确离子筛分的挑战。
• 克服GO膜中层间距可变的局限性，该局限性阻碍了稳定的离子截留。
• 探究溶液中的阳离子是否能够主动调节并稳定GO膜的层间距，以提升分离性能。
• 阐明实现阳离子诱导层间距调控的内在机理。
• 证明利用阳离子控制的GO膜在高效海水淡化和分子分离中的可行性。

提出的方法

• 利用单价（K+、Na+）和二价（Ca2+、Li+、Mg2+）阳离子，实现对GO膜层间距的阳离子辅助调控。
• 通过X射线衍射（XRD）实验测量层间距，以关联阳离子类型与间距减小的关系。
• 采用从头算密度泛函理论（DFT）计算，分析水合阳离子与GO芳香环之间的阳离子-π相互作用。
• 系统测试不同阳离子和离子溶液的离子截留性能，以评估选择性。
• 在不同离子条件下，评估膜在水环境中的稳定性和抗溶胀能力。
• 关联水合离子体积与可实现的最小层间距，建立预测关系。

实验结果

研究问题

• RQ1 溶液中的阳离子是否可用于精确控制并稳定GO膜的层间距，以防止在水中发生溶胀？
• RQ2 阳离子-π相互作用在调节GO膜层间距中起什么作用？
• RQ3 水合离子体积如何影响可实现的最小层间距及离子截留效率？
• RQ4 当使用较小阳离子调节层间距时，GO膜是否能实现对较大离子的选择性截留？
• RQ5 阳离子诱导的间距调控在多大程度上可提升GO膜在离子和分子分离中的性能？

主要发现

• 通过特定阳离子（如K+和Ca2+）可将GO膜的层间距精确控制至1 Å。
• 水合阳离子与GO芳香环之间的阳离子-π相互作用是实现稳定、可调层间距的主要机理。
• 经某一阳离子调控的GO膜可有效截留水合体积较大的离子，表现出选择性离子截留能力。
• 最小层间距与水合离子体积呈反比关系，从而可实现膜筛分性能的可预测设计。
• 从头算计算证实了强非共价阳离子-π相互作用，可稳定层间结构并防止溶胀。
• 该方法可实现高通量、低能耗的离子分离，具有在海水淡化、电池和超级电容器等领域的应用潜力。