[论文解读] Highly Heterogeneous Polarization and Solvation of Gold Nanoparticles in Aqueous Electrolytes

Zhujie Li, Victor G. Ruiz+2 more|arXiv (Cornell University)|Apr 13, 2021

Gold and Silver Nanoparticles Synthesis and Applications参考文献 92被引用 15

一句话总结

本研究采用极化核心壳模型的经典分子动力学模拟，探究了在水溶液电解质中，金纳米颗粒（AuNP）界面处显式金属极化性对水结构和离子吸附的影响。结果揭示了显著的晶面依赖性极化与离子特异性吸附，尽管对局部水偶极子密度影响甚微，极化性仍显著改变了界面静电势和横向离子分布，凸显其在催化与电化学中准确描述界面静电势的关键作用。

ABSTRACT

The performance of gold nanoparticles (NPs) in applications depends critically on the structure of the NP-solvent interface, at which the electrostatic surface polarization is one of the key characteristics that affects hydration, ionic adsorption, and electrochemical reactions. Here, we demonstrate significant effects of explicit metal polarizability on the solvation and electrostatic properties of bare gold NPs in aqueous electrolyte solutions of sodium salts of various anions (Cl$^-$, BF$_4$$^-$, PF$_6$$^-$, Nip$^-$(nitrophenolate), and 3- and 4-valent hexacyanoferrate (HCF)), using classical molecular dynamics simulations with a polarizable core-shell model of the gold atoms. We find considerable spatial heterogeneity of the polarization and electrostatic potentials on the NP surface, mediated by a highly facet-dependent structuring of the interfacial water molecules. Moreover, ion-specific, facet-dependent ion adsorption leads to large alterations of the interfacial polarization. Compared to non-polarizable NPs, polarizability modifies water local dipole densities only slightly, but has substantial effects on the electrostatic surface potentials, and leads to significant lateral redistributions of ions on the NP surface. Besides, interfacial polarization effects on the individual monovalent ions cancel out in the far field, and effective Debye-H\"uckel surface potentials remain essentially unaffected, as anticipated from continuum `image-charge' concepts. Hence, the explicit charge response of metal NPs is crucial for the accurate description and interpretation of interfacial electrostatics (as, e.g., for charge transfer and interface polarization in catalysis and electrochemistry).

研究动机与目标

• 研究显式金属极化性对水溶液电解质中裸金纳米颗粒（AuNP）界面溶剂化与静电势的影响。
• 理解极化性如何影响不同晶面AuNP表面的水结构、离子吸附及静电势分布。
• 评估离子特异性与晶面依赖性吸附在调控界面极化与电荷重分布中的作用。
• 对比极化与非极化AuNP模型，以分离显式电荷响应对水合及离子-表面相互作用的影响。
• 验证连续介质图像电荷理论在原子尺度的适用性，并阐明其在异质纳米颗粒体系中的局限性。

提出的方法

• 采用基于界面力场（IFF）方法验证的极化核心壳模型，进行全原子经典分子动力学（MD）模拟。
• 使用SPC/E水模型及先前研究中确定的离子参数，模拟不同尺寸的AuNP（AuNP1–AuNP3）在NaCl、NaNip、NaBF₄、NaPF₆、Na₃HCF和Na₄HCF溶液中的行为。
• 基于涨落-耗散定理计算径向偶极矩与极化率：αV = ⟨µ²r⟩ / (4πϵ₀kBT)，其中µr为从NP中心沿径向方向投影的偶极矩。
• 通过φi = (1/4πϵ₀) Σ qj / rij 计算每个金原子处的静电势，其中求和覆盖系统中所有原子电荷。
• 基于平面Au(111)表面的自由能剖面，采用径向截断值（Na⁺为3.5 Å，Cl⁻为4.5 Å）量化离子吸附。
• 对比极化（Aue）与非极化（Au）金模型的结果，以分离极化性对界面性质的影响。

实验结果

研究问题

• RQ1 显式金属极化性如何影响AuNP表面界面水结构与静电势的空间异质性？
• RQ2 晶面依赖性离子吸附与离子特异性效应在多大程度上调节AuNP中的界面极化？
• RQ3 极化与非极化AuNP模型在预测水偶极子密度与静电表面势方面有何差异？
• RQ4 根据连续介质图像电荷理论预测，远场静电势是否保持不变？
• RQ5 由于极化作用，离子在NP表面的横向重分布起什么作用，其如何影响界面静电势？

主要发现

• 极化性在表面静电势与极化中引发强烈的时空异质性，其显著的晶面依赖性源于水结构的差异。
• 尽管局部水偶极子密度变化甚微，极化性仍显著改变了界面静电势与NP表面的横向离子分布。
• 在(111)、(100)与(110)晶面的离子特异性吸附导致界面极化的宏观重排，其中Nip⁻与HCF³⁻等阴离子表现出强烈的晶面选择性。
• 对于单价离子，极化与非极化模型之间的远场有效德拜- Huckel表面势基本保持不变，与连续介质图像电荷理论预测一致。
• 极化模型中孤立金原子的平均原子极化率为3.33 ų，AuNP2上单个值在2.86至3.36 ų之间。
• 静电势计算表明，极化性使电荷在NP表面重新分布，形成依赖于局部离子与水结构的非均匀势能分布。