[论文解读] Hot-carrier transfer across a nanoparticle-molecule junction: The importance of orbital hybridization and level alignment

Jakub Fojt, Tuomas Rossi+1 more|arXiv (Cornell University)|Jun 10, 2022

Gold and Silver Nanoparticles Synthesis and Applications参考文献 74被引用 49

一句话总结

本研究采用从头算的实时时间依赖密度泛函理论（RT-TDDFT）研究银、金和铜纳米颗粒–CO分子结点中的热载流子转移，发现电子转移随距离非单调变化，且受轨道杂化和能级对齐的强烈影响。关键发现是，热电子转移在距纳米颗粒5 Å以内的距离内仍保持高效，即使超过化学吸附距离，而热空穴转移则局限于较短范围，凸显了基态杂化在准确预测等离子体光催化中热载流子效率的关键作用。

ABSTRACT

While direct hot-carrier transfer can increase photo-catalytic activity, it is difficult to discern experimentally and competes with several other mechanisms. To shed light on these aspects, here, we model from first principles hot-carrier generation across the interface between plasmonic nanoparticles and a CO molecule. The hot-electron transfer probability depends non-monotonically on the nanoparticle-molecule distance and can be effective at long distances, well outside the region of chemisorption; hot-hole transfer on the other hand is limited to shorter distances. These observations can be explained by the energetic alignment between molecular and nanoparticle states as well as the excitation frequency. The hybridization of the molecular orbitals is the key predictor for hot-carrier transfer in these systems, emphasizing the need to include the effects of ground state hybridization for accurate predictions. Finally, we show a non-trivial dependence of the hot-carrier distribution on the excitation energy, which could be exploited when optimizing photo-catalytic systems.

研究动机与目标

• 理解控制等离子体纳米颗粒-分子结点中热载流子转移的机制，特别是直接热载流子转移过程。
• 研究几何构型、距离和材料（Ag、Au、Cu）对热载流子生成效率的影响。
• 确定轨道杂化和能级对齐在介导化学吸附距离以外的热载流子转移中的作用。
• 量化热载流子分布对激发频率和体系几何结构的依赖性，以优化光催化效率。

提出的方法

• 采用从头算的实时时间依赖密度泛函理论（RT-TDDFT）模拟等离子体纳米颗粒经超快激光激发后的电子动力学。
• 使用中心频率为局域表面等离子体共振（3.8 eV）的高斯激光脉冲驱动系统，通过Kohn-Sham态布居数分析载流子生成情况。
• 利用空间概率密度和能量分布计算分子和纳米颗粒中的热载流子分数，按自旋和轨道特征分离贡献。
• 在多个吸附位点上建模系统：(111)顶位、(111)fcc位、(100)空位和角位，通过刚性平移探究距离依赖性。
• 通过投影态密度（PDOS）和波函数重叠量化基态杂化，利用Kohn-Sham本征值评估能级对齐。
• 分析包括空间-能量概率密度和Voronoi区域内的载流子分数，以分离分子贡献。

实验结果

研究问题

• RQ1 等离子体纳米颗粒与CO分子之间的距离如何影响热电子转移效率？
• RQ2 轨道杂化和能级对齐在不同界面距离下决定热载流子转移的作用是什么？
• RQ3 为何热电子转移在长距离（高达5 Å）仍有效，而热空穴转移却局限于较短范围？
• RQ4 激发频率如何影响系统中热载流子的分布和局域化？
• RQ5 非单调载流子转移行为是否可由杂化和能级对齐而非仅波函数重叠来解释？

主要发现

• 热电子转移概率在距纳米颗粒5 Å以内的距离内仍保持显著（0.5–2%），表明在化学吸附距离之外仍具高效性。
• 热空穴转移局限于较短距离，最大转移效率为0.2–0.8%，并随分离距离增加而平滑衰减。
• 电子转移的非单调距离依赖性由杂化分子态与纳米颗粒态之间的共振耦合解释，而不仅依赖波函数重叠。
• 轨道杂化是热载流子转移效率的主导预测因子，强调在预测模型中必须包含基态杂化。
• 热载流子分布对激发能量表现出非平凡依赖性，在2.1、2.7、3.3和3.9 Å处呈现显著特征，表明不同几何结构下可调谐响应。
• (111) fcc位点表现出最不明显的特征，而其他位点则显示多个转移效率峰值，表明具有位点特异性调控潜力。