[论文解读] How the shift of the glass transition temperature of thin polymer films depends on the adsorption with the substrate

Didier Long, Paul Sotta|arXiv (Cornell University)|Jan 8, 2003

Theoretical and Computational Physics参考文献 5被引用 3

一句话总结

本文提出一个通用模型，将薄聚合物薄膜中玻璃化转变温度（$T_g$）的偏移与聚合物链和基底之间的吸附能（$\epsilon$）联系起来。通过将先前的模型扩展至描述弱吸附与强吸附薄膜之间的过渡行为，该模型表明 $T_g$ 偏移与 $\epsilon^{1/\gamma_2}$ 成比例，其中 $\gamma_2 \approx 1.86$ 对应于二维渗透理论，且预测即使较小的吸附能（$\sim 0.01T$）也能显著提高 $T_g$，在强吸附时（$\epsilon \sim 0.5T$）趋于饱和。

ABSTRACT

Recent experiments have demonstrated that the glass transition temperature of thin polymer films can be shifted as compared to the same polymer in the bulk, the amplitude and the sign of this effect depending on the interaction between the polymer and the substrate. A model has been proposed recently for explaining these effects in two limiting cases: suspended films and strongly adsorbed films. We extend here this model for describing the cross-over between these two situations. We show here how, by adjusting the strength of the adsorption, one can control the glass transition temperature of thin polymer films. In particular, we show that the shift of glass transition temperature, refered to that of a suspended film, varies like $ε^{1/γ_2}$ where $ε$ is the adsorption energy per monomer and $γ_2$ is the critical exponent for the mass of aggregates in the 2D percolation problem. We show also that the interaction leads to an increase of $T_g$ for $ε$ as small as a few $0.01 T$ where $T$ is the thermal energy, and that this increase saturates at the value corresponding to strongly interacting films for adsorption energies of order $0.5 T$.

研究动机与目标

• 解释实验观测到的薄聚合物薄膜中 $T_g$ 偏移的符号与大小如何随聚合物-基底相互作用强度变化。
• 将先前针对悬空薄膜和强吸附薄膜的模型扩展，以描述这两种状态之间的连续过渡行为。
• 建立 $T_g$ 偏移与每单体吸附能之间的普适标度关系，且不依赖于基底或聚合物类型。
• 提供一个定量框架，利用 WLF 方程结合偏移后的 $T_g$ 值，预测 $T_g$ 偏移及相应的粘度变化。

提出的方法

• 该模型采用二维渗透理论中的临界指数 $\gamma_2 \approx 1.86$，以描述 $T_g$ 偏移随吸附能 $\epsilon$ 的标度行为。
• 假设相对于悬空薄膜的 $T_g$ 偏移与 $\epsilon^{1/\gamma_2}$ 成比例，该关系源于界面能与链段动力学之间的相互作用。
• 该方法考虑了薄膜厚度 $h$ 的影响，并假设弱吸附与强吸附之间的过渡发生在 $\Delta T_g = 0$ 时。
• 利用 Fryer 等人（2001 年）的实验 $T_g$ 偏移数据，估算聚苯乙烯（PS）和聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）薄膜的 $\epsilon / \epsilon_c$，验证了标度律的有效性。
• 应用 WLF 方程，基于预测的 $T_g$ 偏移计算粘度变化。
• 该模型预测悬空薄膜中粘度具有各向异性：剪切粘度显著高于通过探针拉伸测得的值，该预测可通过原子力显微镜（AFM）或光镊技术进行检验。

实验结果

研究问题

• RQ1 薄聚合物薄膜的玻璃化转变温度（$T_g$）如何随聚合物-基底界面吸附强度变化？
• RQ2 在弱吸附到强吸附的过渡区域，$T_g$ 偏移与吸附能 $\epsilon$ 的函数关系为何种形式？
• RQ3 通过基于 $\epsilon$ 的普适标度律，能否对不同界面能下实验观测到的 $T_g$ 偏移进行定量解释？
• RQ4 $T_g$ 偏移如何依赖于薄膜厚度以及界面与体相贡献在链段动力学中的平衡？
• RQ5 这对薄聚合物薄膜的粘度和粘弹各向异性有何影响，特别是在悬空和强吸附极限下？

主要发现

• 相对于悬空薄膜的 $T_g$ 偏移与 $\epsilon^{1/\gamma_2}$ 成比例，其中 $\gamma_2 \approx 1.86$，为所有吸附强度下的 $T_g$ 偏移提供了普适标度律。
• 即使吸附能小至 $0.01T$（$T$ 为热能），也能引起可测量的 $T_g$ 上升，表明对界面相互作用具有高度敏感性。
• $T_g$ 上升在 $\epsilon \approx 0.5T$ 时趋于饱和，表明此时界面钉扎效应达到最大。
• 对于厚度为 $h = 20$ nm 的 PS 和 PMMA 薄膜，$T_g$ 上升 $30$ K 对应 $\epsilon / \epsilon_c \approx 27$，表明系统处于强吸附平台区。
• 该模型解释了 Fryer 等人（2001 年）的实验数据，即 $T_g$ 偏移与界面能 $\sigma$ 呈线性关系，同时澄清了 $\epsilon$ 才是真正的控制参数，而非 $\sigma$，因为基底-聚合物相互作用具有非普适性。
• 该模型预测悬空薄膜中粘度具有各向异性：剪切粘度远高于通过探针拉伸测得的值，该预测可通过 AFM 或光学镊子技术进行验证。