[论文解读] Hybrid atomic orbital basis from first principles: Bottom-up mapping of self-energy correction to large covalent systems

Manoar Hossain, Joydev De+1 more|arXiv (Cornell University)|Nov 23, 2020

Advanced Chemical Physics Studies参考文献 80被引用 10

一句话总结

本文提出一种从头计算方法，通过构造杂化原子轨道（HAOs）作为一阶矩矩阵（FMMs）的近似本征态，实现局域化、可调方向的Wannier函数（HAWOs），并形成与原子邻域锁定的正交紧束缚基。该方法可实现自能修正的紧束缚参数从小型参考体系到大型共价体系（如石墨烯纳米带、C60和纳米金刚石）的高效传递，计算开销极低，从而获得精确的准粒子能带结构。

ABSTRACT

Construction of hybrid atomic orbitals is proposed as the approximate common eigen states of finite first moment matrices. Their hybridization and orientation can be a-priori tunned as per their anticipated neighbourhood. Their Wannier function counterparts constructed from the Kohn-Sham(KS) single particle states constitute an orthonormal multi-orbital tight-binding(TB) basis resembling hybrid atomic-orbitals locked to their immediate atomic neighborhood, while spanning the subs-space of KS states. The proposed basis thus not only renders predominantly single TB parameters from first-principles for each nearest neighbour bonds involving no more than two orbitals irrespective of their orientation, but also facilitate an easy route for transfer of such TB parameters across isostructural systems exclusively through mapping of neighbourhoods and projection of orbital charge centres. With hybridized 2s,2p and 3s,3p valence electrons, the spatial extent of self-energy correction(SEC) to TB parameters in the proposed basis are found to be localized mostly within the third nearest neighbourhood, thus allowing effective transfer of self-energy corrected TB parameters from smaller reference systems to much larger target systems, with nominal additional computational cost beyond that required for explicit computation of SEC in the reference systems. The proposed approach promises inexpensive estimation of quasi-particle structure of large covalent systems with workable accuracy.

研究动机与目标

• 开发一种从头计算方法，基于原子邻域系统构造可调方向、局域化的杂化原子轨道（HAOs）。
• 从Kohn-Sham单粒子态生成与HAOs相似、且锁定于局部原子环境的正交Wannier函数（HAWOs）。
• 通过邻域映射与电荷中心投影，实现自能修正的紧束缚参数从小型参考体系到大型同构目标体系的传递。
• 在初始参考体系完成自能修正后，以极低的额外计算成本，实现大型共价体系中精确的准粒子能带结构。

提出的方法

• 将HAOs构造为孤立原子Kohn-Sham态有限子空间上投影的一阶矩矩阵（FMMs）的近似本征态。
• 利用FMMs（如⟨φi|x|φj⟩）实现轨道在原子键方向上的局域化与方向控制。
• 通过酉变换从Kohn-Sham单粒子态生成正交HAWOs（杂化原子Wannier轨道），确保其局域于邻近原子环境。
• 通过投影轨道电荷中心并匹配原子邻域，将HAOs映射到目标体系，实现紧束缚参数的传递。
• 在小型参考体系中应用自能修正（SEC）于单粒子能级，并利用HAWO基将修正后的紧束缚参数传递至更大体系。
• 将SEC的空间范围限制在第三近邻壳层内，确保局域性与计算效率。

实验结果

研究问题

• RQ1 能否基于一阶矩矩阵从头计算系统构造杂化原子轨道，以确保轨道局域化与方向控制？
• RQ2 HAWOs在多大程度上可作为大型共价体系的可转移、正交紧束缚基？
• RQ3 所提出的HAWO基中自能修正的局域性如何？能否有效传递至近邻以外的原子？
• RQ4 该方法是否可在参考体系计算后，以极低额外成本实现大型体系中精确的准粒子能带结构？
• RQ5 在石墨烯、h-BN、C60和纳米金刚石等同构体系中，参数传递性能如何？

主要发现

• 由于轨道的局域化与取向杂化，所提出的HAWO基使得每个键仅涉及两个轨道的单粒子跃迁，与轨道取向无关。
• 紧束缚参数的自能修正（SEC）主要局域于第三近邻壳层内，支持高效传递至更大体系。
• 从小型参考体系（如C60、小尺寸纳米金刚石）到更大目标体系（如纳米带、扩展晶格）的SEC修正参数传递，计算开销极低。
• 该方法在估算大型共价体系（包括sp2与sp3杂化材料）的准粒子能带结构方面实现了可接受的精度。
• 通过邻域映射与电荷中心投影，该方法实现了同构体系间的可转移性，且无需在目标体系中重新计算SEC。
• HAWO基为哈密顿量矩阵元提供了自然且可解释的框架，简化了紧束缚参数的物理解释。