[论文解读] Hybrid density functional theory LCAO calculations on phonons in Ba (Ti,Zr,Hf) O3

Robert A Evaestov|arXiv (Cornell University)|Oct 6, 2010

Ferroelectric and Piezoelectric Materials被引用 3

一句话总结

本研究采用CRYSTAL09程序中的LCAO基组混合密度泛函理论，利用冻结声子方法计算立方Ba(Ti,Zr,Hf)O3的声子频率。结果表明，仅BaTiO3通过软模机制表现出结构不稳定性，且理论与实验测得的BaTiO3和BaZrO3声子频率高度一致，证实PBE0泛函在钙钛矿稳定性与振动性质计算中的准确性。

ABSTRACT

Phonon frequencies at Γ,X,M,R-points of Brilloin zone in cubic phase of Ba(Ti,Zr,Hf)O3 were first time calculated by frozen phonon method using density functional theory (DFT) with hybrid exchange correlation functional PBE0. The calculations use linear combination of atomic orbitals (LCAO) basis functions as implemented in CRYSTAL09 computer code. The Powell algorithm was applied for basis set optimization. In agreement with the experimental observations the structural instability via soft modes was found only in BaTiO3. A good quantitative agreement was found between the theoretical and experimental phonon frequency predictions in BaTiO3 and BaZrO3. It is concluded that the hybrid PBE0 functional is able to predict correctly the structural stability and phonon properties in perovskites.

研究动机与目标

• 利用先进的量子力学方法研究立方Ba(Ti,Zr,Hf)O3钙钛矿的声子行为与结构稳定性。
• 评估混合PBE0泛函在描述复杂钙钛矿氧化物中声子频率与软模方面的预测能力。
• 评估CRYSTAL09程序中LCAO方法在过渡金属氧化物钙钛矿振动性质建模中的性能。
• 将理论声子频率与实验数据进行比较，以验证该计算方法在复杂氧化物中的可靠性。

提出的方法

• 采用冻结声子方法，在立方Ba(Ti,Zr,Hf)O3的布里渊区高对称点（Γ, X, M, R）计算声子频率。
• 采用混合交换-相关泛函PBE0的密度泛函理论（DFT），以提高标准GGA泛函的计算精度。
• 通过CRYSTAL09计算程序实现原子轨道线性组合（LCAO）基组，用于电子结构计算。
• 应用Powell算法优化基组，提升电子与振动性质计算的收敛性与可靠性。
• 通过超胞中原子有限位移计算声子频率，并从能量导数获得Hessian矩阵。
• 对三种端元组成（BaTiO3、BaZrO3与BaHfO3）分别进行计算，以比较其稳定性和振动响应。

实验结果

研究问题

• RQ1 PBE0泛函是否能通过声子分析正确预测立方Ba(Ti,Zr,Hf)O3钙钛矿的结构稳定性？
• RQ2 基于LCAO的DFT计算在多大程度上能准确再现BaTiO3与BaZrO3的实验声子频率？
• RQ3 在Ba(Ti,Zr,Hf)O3体系中，哪种钙钛矿表现出由软模驱动的结构不稳定性？
• RQ4 与标准DFT泛函相比，选择PBE0交换-相关泛函在声子频率预测方面有多大改进？
• RQ5 CRYSTAL09中的LCAO方法能否可靠地模拟具有多种阳离子的复杂钙钛矿氧化物的振动模式？

主要发现

• 仅BaTiO3通过软模机制表现出结构不稳定性，与实验观测到的铁电相变一致。
• 理论计算的BaTiO3声子频率与实验数据高度一致，验证了PBE0泛函在此体系中的可靠性。
• 在BaZrO3中，理论与实验声子频率同样表现出良好一致性，表明其具有强大的预测能力。
• 混合PBE0泛函成功捕捉了Ba(Ti,Zr,Hf)O3固溶体系列中正确的振动与稳定性趋势。
• 采用Powell算法优化基组的LCAO方法，可获得可靠且收敛的钙钛矿声子色散结果。
• 本研究证实，采用PBE0泛函与LCAO方法的混合DFT是预测复杂钙钛矿氧化物声子性质与结构稳定性的合适且准确的方法。