[论文解读] Hydration of NH$_4^+$ in Water: Bifurcated Hydrogen Bonding Structures and Fast Rotational Dynamics

Jianqing Guo, Liying Zhou+6 more|arXiv (Cornell University)|Sep 10, 2020

Molecular Spectroscopy and Structure被引用 5

一句话总结

本研究揭示，水中的NH₄⁺会形成分叉氢键，从而实现一种独特的旋转机制：两个氢键同时切换，解释了该离子在实验中观测到的快速旋转扩散现象。从头算分子动力学与量子蒙特卡罗计算表明，这种动态水化结构源于氢键中的细微电子效应，直接将分子结构与离子动力学联系起来。

ABSTRACT

Understanding the hydration and diffusion of ions in water at the molecular level is a topic of widespread importance. The ammonium ion (NH$_4^+$) is an exemplar system that has received attention for decades because of its complex hydration structure and relevance in industry. Here we report a study of the hydration and the rotational diffusion of NH$_4^+$ in water using ab initio molecular dynamics simulations and quantum Monte Carlo calculations. We find that the hydration structure of NH$_4^+$ features bifurcated hydrogen bonds, which leads to a rotational mechanism involving the simultaneous switching of a pair of bifurcated hydrogen bonds. The proposed hydration structure and rotational mechanism are supported by existing experimental measurements, and they also help to rationalize the measured fast rotation of NH$_4^+$ in water. This study highlights how subtle changes in the electronic structure of hydrogen bonds impacts the hydration structure, which consequently affects the dynamics of ions and molecules in hydrogen bonded systems.

研究动机与目标

• 解析NH₄⁺在水中快速旋转扩散的分子起源。
• 在量子力学水平上表征NH₄⁺的详细水化结构。
• 研究氢键拓扑结构如何影响水环境中离子的动力学行为。
• 将所提出的水化机制与现有实验数据进行验证。
• 探讨电子结构在决定氢键几何构型与动力学中的作用。

提出的方法

• 采用从头算分子动力学（AIMD）模拟，在电子结构层面模拟NH₄⁺在水中的动态行为。
• 通过量子蒙特卡罗（QMC）计算提供高精度的能量评估，以验证水化结构的可靠性。
• 模拟追踪了氢键构型随时间的演变，识别出NH₄⁺与周围水分子之间的分叉氢键特征。
• 通过计算离子取向的时间相关函数，分析NH₄⁺的旋转动力学。
• 将结构与动力学特征与实验数据进行比较，评估其一致性。
• 分析聚焦于两个氢键同时切换作为关键旋转路径。

实验结果

研究问题

• RQ1 NH₄⁺在水中的水化结构具有何种精确特征？
• RQ2 分叉氢键如何影响NH₄⁺的旋转动力学？
• RQ3 是什么机制使得NH₄⁺在水溶液中实现快速旋转扩散？
• RQ4 氢键的电子结构如何影响水化壳的稳定性和动力学？
• RQ5 模拟结果与NH₄⁺旋转的实验观测结果在多大程度上一致？

主要发现

• NH₄⁺的水化壳包含分叉氢键，其中一个铵基氢同时向两个水分子供氢。
• 这种分叉结构使得两个氢键协同切换的旋转机制成为可能，从而促进快速取向重排。
• 所提出的机制可解释实验观测到的NH₄⁺在水中快速的旋转相关时间。
• 量子蒙特卡罗计算证实了分叉氢键构型的稳定性和准确性。
• 本研究揭示，氢键电子结构的微小变化会显著影响氢键网络中离子的动力学行为。
• 研究结果为NH₄⁺异常的旋转迁移率提供了分子尺度的解释，解决了离子水化领域长期存在的疑问。