[论文解读] Hyperpolarized solution-state NMR spectroscopy with optically polarized crystals

Tim R. Eichhorn, Anna J. Parker+23 more|Figshare|Aug 13, 2021

Advanced NMR Techniques and Applications参考文献 2被引用 8

一句话总结

该论文通过溶解掺杂五苯并蒽的萘单晶，提出了一种用于溶液态高极化核磁共振波谱的创新方法，实现了在室温及1.45 T磁场下，高效分子间交叉弛豫，将高达25%的核自旋极化转移至目标分子。该技术在不到一分钟内实现200–1730倍的信号增强，提供了一种通用、室温条件下、无需低温或高场设备的高灵敏度NMR检测方案。

ABSTRACT

Nuclear spin hyperpolarization provides a promising route to overcome the challenges imposed by the limited sensitivity of nuclear magnetic resonance. Here we demonstrate that dissolution of spin-polarized pentacene-doped naphthalene crystals enables transfer of polarization to target molecules via intermolecular cross relaxation at room temperature and moderate magnetic fields (1.45$\,$T). This makes it possible to exploit the high spin polarization of optically polarized crystals while mitigating the challenges of its transfer to external nuclei, particularly of the large distances and prohibitively weak coupling between source and target nuclei across solid-solid or solid-liquid interfaces. With this method, here we inject the highly polarized mixture into a benchtop NMR spectrometer and observe the polarization dynamics for target $^1$H nuclei. Although the spectra are radiation damped due to the high naphthalene magnetization, we describe a procedure to process the data in order to obtain more conventional NMR spectra, and extract the target nuclei polarization. With the entire process occurring on a timescale of one minute, we observe NMR signals enhanced by factors between -200 and -1730 at 1.45$\,$T for a range of small molecules.

研究动机与目标

• 为克服传统溶液态NMR的灵敏度限制，开发一种通用、室温条件下的目标分子高极化转移方法。
• 实现在光学极化固体晶体与溶液相核之间的高效极化转移，规避固-液界面处弱耦合及长距离带来的挑战。
• 展示一种实用、适用于台式仪器的高极化NMR工作流程，使用易获取的材料与设备。
• 在小于一分钟的处理时间内，实现小分子200–1730倍的信号增强。

提出的方法

• 使用波长为527 nm的脉冲激光对掺杂五苯并蒽的萘单晶进行光学泵浦，生成三重态中的高电子自旋极化，从而实现20–25%的1H核自旋极化。
• 利用带电机的陶瓷轴在室温下将极化晶体粉碎并混合于目标溶剂（如CDCl3）中，以最大化分子间接触。
• 通过分子间核奥弗豪泽效应（NOE）实现高极化萘分子向溶液中目标1H核的极化转移。
• 利用N2气体压力将高极化混合物注入台式NMR波谱仪（1.45 T），通过小角度硬脉冲（1–3°）监测信号，以最小化辐射阻尼效应。
• 应用数据处理程序校正辐射阻尼效应，并提取具有定量极化水平的常规NMR谱图。
• 通过与热平衡极化的校准标准信号比较，对极化水平进行标定。

实验结果

研究问题

• RQ1 光学极化的有机晶体能否作为溶液态NMR中稳定、室温条件下的高极化源？
• RQ2 在常温条件下，能否实现从固态高极化萘到溶解态目标分子的高效分子间交叉弛豫极化转移？
• RQ3 该方法在小分子中可实现多高的信号增强？整个过程耗时多久？
• RQ4 在高磁化强度样品中，辐射阻尼效应是否可通过有效方法校正，从而获得可解释的NMR谱图？

主要发现

• 该方法在1.45 T磁场下对多种小分子溶液实现200–1730倍的信号增强，增强倍数取决于目标分子及实验条件。
• 极化转移通过溶解过程中的分子间NOE高效实现，从极化到注入的全过程在不到一分钟内完成。
• 目标1H核的极化水平在源晶体中最高可达25%，并在溶液中目标分子上可观测到极化转移。
• 通过定制的数据处理程序有效缓解了高磁化强度样品中的辐射阻尼效应，实现了常规NMR谱图的重建。
• 该技术在室温及中等磁场（1.45 T）下运行，无需低温冷却或高场磁体。
• 该方法具有通用性，适用于多种小分子，包括丙炔酸乙酯、TCE、DCM、丙酮、THF、甲苯和氯仿，所有测试化合物均观察到显著信号增强。