[论文解读] Identification of the invariant manifolds of the LiCN molecule using Lagrangian descriptors

F. Revuelta, R. M. Benito+1 more|arXiv (Cornell University)|Oct 19, 2021

Advanced Chemical Physics Studies参考文献 57被引用 8

一句话总结

本研究利用拉格朗日描述子（LDs）识别LiCN⇌LiNC异构化反应中的不变流形，表明长时间积分对于在LD中解析出流形作为奇点至关重要。研究构建了一个基于Morse势能面的二维模型，精确再现了从头算结果，并通过绝热近似将其简化为一维模型，从而在分岔发生前清晰地可视化了动力学势垒和分岔效应。

ABSTRACT

In this paper, we apply Lagrangian descriptors to study the invariant manifolds that emerge from the top of two barriers existing in the LiCN<->LiNC isomerization reaction. We demonstrate that the integration times must be large enough compared with the characteristic stability exponents of the periodic orbit under study. The invariant manifolds manifest as singularities in the Lagrangian descriptors. Furthermore, we develop an equivalent potential energy surface with 2 degrees of freedom, which reproduces with a great accuracy previous results [Phys. Rev. E 99, 032221 (2019)]. This surface allows the use of an adiabatic approximation to develop a more simplified potential energy with solely 1 degree of freedom. The reduced dimensional model is still able to qualitatively describe the results observed with the original 2-degrees-of-freedom potential energy landscape. Likewise, it is also used to study in a more simple manner the influence on the Lagrangian descriptors of a bifurcation, where some of the previous invariant manifolds emerge, even before it takes place.

研究动机与目标

• 使用拉格朗日描述子识别LiCN⇌LiNC异构化反应中源于动力学的不变流形。
• 基于Morse振子构建一个简化的二维自由度势能面（PES），精确再现从头算结果。
• 应用绝热近似将二维系统简化为一维模型，同时保留反应势垒附近的特征动力学行为。
• 研究LD如何在分岔发生前揭示不变流形的出现，包括近似引入的虚假结构。
• 验证简化的一维模型在定性捕捉全二维系统相空间结构方面的能力。

提出的方法

• 使用有限积分时间的拉格朗日描述子（LDs）检测相空间中作为奇点的不变流形。
• 构建一个具有两个自由度（R 和 ϑ）的基于Morse的二维PES，以模拟LiCN异构化，其与从头算PES的误差在可接受范围内。
• 应用绝热近似解耦高频率的CN伸缩振动，将系统简化为一个具有一个自由度的一维有效势能。
• 利用一维模型研究分岔对LD结构的影响，特别是虚假鞍点及其关联流形的出现。
• 比较二维与一维模型中LD的图案，验证简化模型在捕捉动力学势垒和分离子结构方面的保真度。
• 在PES上对经典轨迹进行数值积分，并使用公式 $ M_{\tau}^{(q)}(x_0) = \int_{-\tau}^{\tau} \| \dot{\mathbf{x}}(t; x_0) \| dt $ 计算LD，其中 $ \dot{\mathbf{x}} $ 为轨迹的时间导数。

实验结果

研究问题

• RQ1 拉格朗日描述子能否可靠地识别LiCN异构化反应中与势垒顶部周期轨道相关的不变流形？
• RQ2 积分时间如何影响该系统中LD内不变流形的分辨率？
• RQ3 基于Morse的二维PES在多大程度上再现了原始从头算PES的动力学行为？
• RQ4 绝热近似能否生成一个保留不变流形和动力学势垒定性结构的一维模型？
• RQ5 在实际分岔发生前，LD在一维简化模型中揭示了哪些分岔的动力学生效前兆？

主要发现

• 只要积分时间相对于周期轨道的稳定性指数足够长，拉格朗日描述子就能成功将不变流形识别为相空间中的奇点。
• 即使使用恒定转动惯量，基于Morse的二维PES也能以高精度再现从头算结果。
• 绝热近似使得系统的有效一维化成为可能，同时保留了反应势垒附近的关键动力学行为。
• 在一维模型中，LD揭示了在 ϑ = π rad 处出现与虚构鞍点相关的虚假不变流形（当 nR ≥ 7 时），这些是近似引入的人工产物。
• 这些虚假结构甚至在实际分岔发生前就已出现在LD中，表明该方法对即将发生的动力学转变具有高度敏感性。
• 简化的一维模型成功捕捉了二维系统的本质现象，包括动力学势垒和分离子的形成，验证了其在简化动力学分析中的适用性。