[论文解读] Imaging atomic vacancies in commercially available black phosphorus

J. V. Riffle, C. Flynn+4 more|arXiv (Cornell University)|Dec 22, 2017

2D Materials and Applications参考文献 48被引用 21

一句话总结

本研究利用扫描隧道显微镜与谱学技术，识别出在商业可用黑磷中，尽管两家供应商的杂质浓度存在显著差异，磷空位仍是p型掺杂的主要来源。结果表明，电子性质主要由空位决定，而非杂质或空气暴露，强调了在材料合成中需加强对缺陷的控制。

ABSTRACT

Black phosphorus (BP) is receiving significant attention because of its direct 0.4-1.5 eV layer-dependent band gap and high mobility. Because BP devices rely on exfoliation from bulk crystals, there is a need to understand native impurities and defects in the source material. In particular, samples are typically p-doped, but the source of the doping is not well understood. Here, we use scanning tunneling microscopy and spectroscopy to compare atomic defects of BP samples from two commercial sources. Even though the sources produced crystals with an order of magnitude difference in impurity atoms, we observed a similar defect density and level of p-doping. We attribute these defects to phosphorus vacancies and provide evidence that they are the source of the p-doping. We also compare these native defects to those induced by air exposure and show they are distinct and likely more important for control of electronic structure. These results indicate that impurities in BP play a minor role compared to vacancies, which are prevalent in commercially-available materials, and call for better control of vacancy defects.

研究动机与目标

• 识别商业可用黑磷中p型掺杂的来源，尽管其对器件性能具有重要意义，但该来源仍不甚明了。
• 比较来自两家不同商业来源、杂质浓度差异显著的黑磷样品中的缺陷特性。
• 确定本征缺陷（如空位）还是空气诱导缺陷在塑造黑磷电子结构方面起更显著作用。
• 利用高分辨率扫描隧道显微镜与谱学技术，研究原子尺度缺陷的电子特征。
• 评估表面起伏与亚晶格选择性在空位形成中的作用及其对电子各向异性的影响。

提出的方法

• 在超高真空（UHV）条件下，对来自2D Semiconductors和HQ Graphene的机械剥离黑磷样品进行扫描隧道显微镜（STM）与谱学（STS）测量。
• 采用无空气转移技术及在氮气手套箱中原位解理，以保持表面原始状态并最小化污染。
• 获取形貌图与微分电导率（$dI/dV$）图，以探测近能带边处的局域电子结构及缺陷引起的不均匀性。
• 分析探针诱导的能带弯曲（TIBB）特征，以检测缺陷的充电/放电行为，表明其具有受主特性。
• 将原始样品中的本征缺陷与短暂空气暴露后形成的缺陷进行比较，评估其相对电子影响。
• 将观察到的缺陷形貌（哑铃状、不对称叶状结构）与磷空位在$A$和$B$亚晶格上的理论预测进行关联。

实验结果

研究问题

• RQ1 商业可用黑磷中p型掺杂的主要来源是杂质还是本征空位？
• RQ2 本征磷空位的电子特征与空气暴露引起的缺陷相比如何？
• RQ3 商业来源之间杂质浓度的差异在多大程度上影响缺陷密度与电子性质？
• RQ4 磷空位是否表现出亚晶格特异性行为？如果是，观察到的STM图像中叶状结构不对称性的成因是什么？
• RQ5 在$dI/dV$图中观察到的探针诱导能带弯曲环是否能证实黑磷中空位的受主特性？

主要发现

• 尽管杂质浓度存在10倍差异（5 ppm vs. 50 ppm），两种商业黑磷样品的缺陷密度与p型掺杂水平几乎完全相同。
• 磷空位被确定为p型掺杂的主要来源，其具有强烈的电子特征，包括在缺陷中心10 nm范围内延伸的50 meV局域态密度不均匀性。
• 观察到的哑铃状缺陷具有左右叶不对称性，且多个缺陷均显示右侧更亮，表明存在亚晶格偏好，可能源于表面起伏。
• 在$dI/dV$图中观察到的探针诱导能带弯曲环提供了缺陷充电与放电行为的直接证据，证实了空位的受主特性。
• 空气暴露引起的缺陷仅导致带隙与掺杂程度的微小变化，表明其影响远小于本征空位。
• 结果支持理论预测：磷空位的氧化速率比理想晶格位点快5000倍，凸显其在材料退化与电子行为中的关键作用。