[论文解读] Implicit self-consistent electrolyte model in plane-wave density-functional theory

Kiran Mathew, Venkata Surya Chaitanya Kolluru+3 more|arXiv (Cornell University)|Jan 13, 2016

Spectroscopy and Quantum Chemical Studies被引用 5

一句话总结

本文提出了一种将隐式自洽电解质模型集成到平面波密度泛函理论（DFT）中的方法，通过VASP代码实现，实现了电化学界面的高效从头算模拟。通过求解带电离子和介电屏蔽的线性化泊松-玻尔兹曼方程，该方法预测施加的电势可调控铜纳米晶体的平衡形貌，当电势超过-0.56 V时，形貌由八面体转变为截断八面体。

ABSTRACT

The ab-initio computational treatment of electrochemical systems requires an appropriate treatment of the solid/liquid interfaces. A fully quantum mechanical treatment of the interface is computationally demanding due to the large number of degrees of freedom involved. In this work, we describe a computationally efficient model where the electrode part of the interface is described at the density-functional theory (DFT) level, and the electrolyte part is represented through an implicit solvation model based on the Poisson-Boltzmann equation. We describe the implementation of the linearized Poisson-Boltzmann equation into the Vienna Ab-initio Simulation Package (VASP), a widely used DFT code, followed by validation and benchmarking of the method. To demonstrate the utility of the implicit electrolyte model, we apply it to study the surface energy of Cu crystal facets in an aqueous electrolyte as a function of applied electric potential. We show that the applied potential enables the control of the shape of nanocrystals from an octahedral to a truncated octahedral morphology with increasing potential.

研究动机与目标

• 开发一种计算高效的固/电解质界面建模方法，用于电化学系统中的从头算DFT模拟。
• 将VASPsol隐式溶剂模型扩展至通过线性化泊松-玻尔兹曼方程包含移动离子。
• 实现施加静电势下表面能和晶体形貌的精确预测。
• 通过实验电极电势和双电层电容数据验证该模型。
• 展示该方法在预测电势依赖性纳米晶体形貌方面的实用性。

提出的方法

• 溶质（如铜表面）采用具有周期性边界条件的平面波DFT描述。
• 电解质通过线性化泊松-玻尔兹曼方程进行隐式建模，以考虑介电屏蔽和移动离子的贡献。
• 通过在电解质区域迭代求解泊松-玻尔兹曼方程，实现电子结构与静电势之间的自洽耦合。
• 该模型引入了绝对参考电势，使表面能可直接作为施加电势的函数进行计算。
• 该实现已集成至VASP代码中，并作为开源软件VASPsol发布于GitHub。
• 通过电子数变化计算表面能，并采用Wulff构造预测平衡晶体形貌。

实验结果

研究问题

• RQ1 施加的静电势如何影响水溶液电解质中铜晶面的表面能？
• RQ2 DFT中的隐式电解质模型能否准确预测金属电极的零电荷电势？
• RQ3 电势对铜纳米晶体的平衡形貌有何影响？
• RQ4 在高施加电势下，线性化泊松-玻尔兹曼近似的表现如何？
• RQ5 不同晶面间表面能比随电势的变化程度如何，从而引发形貌转变？

主要发现

• 该模型准确再现了多种金属电极的实验零电荷电势，验证了其热力学一致性。
• 铂(111)在1 M电解质中的双电层电容与先前的计算和实验结果良好一致。
• 所有铜晶面的表面能随施加电势的增加而上升，但(100)/(111)表面能比随电势升高显著降低。
• 当施加电势超过-0.56 V时，铜的平衡晶体形貌从八面体转变为截断八面体。
• 该转变由高电势下(100)晶面的相对稳定化驱动，而(111)晶面整体仍保持最稳定。
• 表面能比的微小偏差即可导致晶体形貌的显著变化，证实了该模型对静电效应的高度敏感性。