[论文解读] Improved evaluation of deep-level transient spectroscopy on perovskite solar cells reveals ionic defect distribution

Sebastian Reichert, Jens Flemming+4 more|arXiv (Cornell University)|Oct 10, 2019

Perovskite Materials and Applications参考文献 76被引用 72

一句话总结

本研究提出了一种改进的正则化算法用于反拉普拉斯变换，以提升甲基铵铅碘钙钛矿太阳能电池中深能级瞬态谱（DLTS）分析的准确性。通过将该方法应用于温度依赖性DLTS测量，作者发现可移动的离子缺陷具有分布式的扩散系数，而非离散值，从而解释了以往研究中报告的缺陷参数广泛差异的原因。结果识别出三种离子物种——碘间隙离子（I⁻ᵢ）、甲基铵空位（V⁻ₘₐ）和甲基铵间隙离子（MA⁺ᵢ），其中I⁻ᵢ和V⁻ₘₐ的扩散系数比MA⁺ᵢ高出约三个数量级，表明它们在离子迁移及器件迟滞行为中起主导作用。

ABSTRACT

One of the key challenges for future development of efficient and stable metal halide perovskite solar cells is related to the migration of ions in these materials. Mobile ions have been linked to the observation of hysteresis in the current--voltage characteristics, shown to reduce device stability against degradation and act as recombination centers within the band gap of the active layer. In the literature one finds a broad spread of reported ionic defect parameters (e.g. activation energies) for seemingly similar perovskite materials, rendering the identification of the nature of these species difficult. In this work, we performed temperature dependent deep-level transient spectroscopy (DLTS) measurements on methylammonium lead iodide perovskite solar cells and developed a extended regularization algorithm for inverting the Laplace transform. Our results indicate that mobile ions form a distribution of emission rates (i.e. a distribution of diffusion constants) for each observed ionic species, which may be responsible for the differences in the previously reported defect parameters. Importantly, different DLTS modes such as optical and current DLTS yield the same defect distributions. Finally the comparison of our results with conventional boxcar DLTS and impedance spectroscopy (IS) verifies our evaluation algorithm.

研究动机与目标

• 解决长期以来关于钙钛矿太阳能电池中离子缺陷参数（如活化能）报告结果不一致的问题。
• 开发一种更精确的深能级瞬态谱（DLTS）评估方法，以考虑分布式的发射速率。
• 识别甲基铵铅碘（MAPbI₃）钙钛矿太阳能电池中可移动离子物种的性质及其相对迁移率。
• 验证不同DLTS模式（电流、光学和反向模式DLTS）之间缺陷分布的一致性。
• 将观察到的缺陷分布与钙钛矿器件迟滞和不稳定性根源联系起来。

提出的方法

• 开发了一种扩展的正则化算法（RegSLapS），用于反拉普拉斯变换，以从噪声较大、多指数型的DLTS瞬态信号中提取发射速率分布。
• 在MAPbI₃太阳能电池上进行了温度依赖性DLTS测量，采用三种模式：电流-DLTS（I-DLTS）、光学-DLTS（O-DLTS）和反向-DLTS（C-DLTS）。
• 将正则化算法应用于电容瞬态的拉普拉斯变换反演，实现了对重叠时间常数及发射速率分布的分辨。
• 通过与传统的方框积分DLTS和阻抗谱（IS）进行对比，验证了结果的一致性。
• 利用发射速率方程 et = e²DNeff / (kBTε₀εR) 将提取出的发射速率与离子扩散系数及有效缺陷浓度关联起来。
• 比较了多种DLTS模式下获得的缺陷分布，以确认所观察到的分布具有稳健性和可重复性。

实验结果

研究问题

• RQ1 为何先前的研究对同一种钙钛矿材料报告的离子缺陷活化能范围如此之广？
• RQ2 更精确的反演方法是否能够解析钙钛矿太阳能电池中离子缺陷发射速率的真实分布？
• RQ3 不同的DLTS测量模式（电流、光学、反向）是否会产生一致的缺陷分布？
• RQ4 在MAPbI₃中，哪些离子物种主要负责离子迁移和器件迟滞？
• RQ5 不同离子缺陷的扩散系数和浓度如何比较，其对器件性能的相对影响是什么？

主要发现

• 识别出三种不同的离子物种：I⁻ᵢ、V⁻ₘₐ和MA⁺ᵢ，每种均表现出扩散系数的分布，而非离散值。
• I⁻ᵢ和V⁻ₘₐ的扩散系数约为MA⁺ᵢ的三个数量级，表明其具有主导的迁移能力。
• 三种物种的离子缺陷浓度处于同一数量级（约10¹⁶ cm⁻³），暗示其对器件行为的贡献相当。
• 观察到的扩散系数分布可解释文献中报告的活化能广泛差异的原因。
• 三种DLTS模式（I-、O-和C-DLTS）均得到一致的缺陷分布，证实了基于正则化分析的稳健性。
• 结果与阻抗谱和方框积分DLTS一致，验证了新评估方法的可靠性。