[论文解读] Improved self-absorption correction for fluorescence measurements of extended x-ray absorption fine-structure

Corwin H. Booth, F. Bridges|arXiv (Cornell University)|Jun 10, 2003

X-ray Spectroscopy and Fluorescence Analysis被引用 4

一句话总结

本文提出了一种近乎精确、与模型无关的荧光模式EXAFS自吸收校正方法，通过保留校正项中的EXAFS振荡，同时考虑样品厚度和浓度。该方法基于辐射转移理论推导出k空间校正公式，在4.6 µm铜箔上得到验证，校正后的荧光数据与透射数据高度吻合，表明即使在中等厚度样品中也存在显著的校正效果。

ABSTRACT

Extended x-ray absorption fine-structure (EXAFS) data collected in the fluorescence mode are susceptible to an apparent amplitude reduction due to the self-absorption of the fluorescing photon by the sample before it reaches a detector. Previous treatments have made the simplifying assumption that the effect of the EXAFS on the correction term is negligible, and that the samples are in the thick limit. We present a nearly exact treatment that can be applied for any sample thickness or concentration, and retains the EXAFS oscillations in the correction term.

研究动机与目标

• 解决荧光EXAFS测量中长期存在的自吸收引起的振幅衰减问题。
• 开发一种适用于任意样品厚度和浓度的校正方法，克服厚限近似方法的局限性。
• 在校正项中保留完整的EXAFS振荡结构，而非将其近似为可忽略。
• 提供一种与模型无关、直接在k空间中的校正方法，适用于薄膜、单晶和高浓度材料。
• 通过在4.6 µm铜箔上的实验验证该方法，证明其准确性和必要性。

提出的方法

• 利用辐射转移理论，从样品中点源出发推导荧光强度，通过积分深度和出射路径，使用与几何相关的吸收系数。
• 引入一个校正因子，明确包含能量依赖的EXAFS振荡，避免假设其调制可忽略。
• 利用测量得到的χ_exp与真实χ之间的关系，通过包含总吸收系数和荧光吸收系数以及样品厚度d的推导公式建立关联。
• 采用小角度近似（χμ̄_a d / sinφ << 1）将校正简化为关于χ的可解二次方程。
• 推导出闭式校正公式（公式4），其在厚限和薄限情况下均能正确退化，确保在不同区域的一致性。
• 通过将校正后的荧光EXAFS数据与4.6 µm铜箔在Cu K边处的透射数据对比，验证该方法。

实验结果

研究问题

• RQ1 如何对未处于厚限的样品实现荧光EXAFS中自吸收效应的精确校正？
• RQ2 在吸收系数中包含EXAFS振荡对自吸收校正的影响有多大？
• RQ3 能否推导出一种与模型无关、适用于广泛样品厚度和浓度范围的k空间校正方法？
• RQ4 在中等厚度样品中，振幅校正有多大，是否显著影响EXAFS分析结果？
• RQ5 校正后的荧光EXAFS数据是否与标准样品的透射模式EXAFS数据在定量上一致？

主要发现

• 对于4.6 µm铜箔，校正因子χ/χ_exp最高可达厚限值的约3倍，表明自吸收导致显著的振幅衰减。
• 公式（3）中的近似在低于~1 Å⁻¹时误差超过1%，但在典型EXAFS分析窗口内仍保持准确。
• k空间中校正后的荧光EXAFS数据与透射模式数据几乎无法区分，证实了该方法的准确性。
• 该方法在薄限情况下退化为χ = χ_exp，当d → ∞时与Tröger等人（1992）的厚限结果一致，确保了跨区域的一致性。
• 该方法对多种材料均有效，包括氧化物、金属间化合物、单晶和厚度低于20 µm的薄膜。
• 本研究表明，即使在中等厚度样品中，自吸收校正也可能是巨大的，且若在校正中忽略EXAFS调制，将导致显著误差。