[论文解读] Improved Spin-State Energy Differences of Fe(II) molecular and crystalline complexes via the Hubbard U-corrected Density

Lorenzo A. Mariano, Bess Vlaisavljevich+1 more|arXiv (Cornell University)|Jan 18, 2021

Magnetism in coordination complexes参考文献 54被引用 8

一句话总结

该论文提出PBE[U]，一种通过自洽线性响应方法计算的U值对电子密度进行修正的密度校正DFT方法。该方法在Fe(II)分子配合物中对自旋态能量差的平均绝对误差最低，为0.44 eV，在分子晶体中为0.07 eV，优于TPSSh、M06-L和HF基修正方法。

ABSTRACT

We recently showed that the DFT+U approach with a linear-response U yields adiabatic energy differences biased towards high spin [Mariano et al. J. Chem. Theory Comput. 2020, 16, 6755-6762]. Such bias is removed here by employing a density-corrected DFT approach where the PBE functional is evaluated on the Hubbard U -corrected density. The adiabatic energy differences of six Fe(II) molecular complexes computed using this approach, named here PBE[U], are in excellent agreement with coupled luster-corrected CASPT2 values for both weak- and strong-field ligands resulting in a mean absolute error (MAE) of 0.44 eV, smaller than the recently proposed Hartree-Fock density-corrected DFT (1.22 eV) and any other tested functional, including the best performer TPSSh (0.49 eV). We take advantage of the computational efficiency of this approach and compute the adiabatic energy differences of five molecular crystals using PBE[U] with periodic boundary conditions. The results show, again, an excellent agreement (MAE=0.07 eV) with experimentally-extracted values and a superior performance compared with the best performers TPSSh (MAE=0.08 eV) and M06-L (MAE=0.31 eV) computed on molecular fragments.

研究动机与目标

• 解决标准DFT+U方法在Fe(II)配合物中因非物理U项贡献而导致的高自旋态偏差问题。
• 通过校正电子密度而非总能量，提高自旋态能量差预测的准确性。
• 在具有不同配体场的分子和晶体Fe(II)体系上验证该方法的有效性。
• 展示该方法在周期性体系中的计算效率和可转移性。
• 为自旋交叉体系提供一种可靠且低成本的高精度波函数方法替代方案。

提出的方法

• 将PBE泛函应用于通过自洽线性响应U计算获得的Hubbard U校正电子密度上。
• 使用PBE[U]方法计算高自旋与低自旋态之间的绝热能量差（ΔE_H-L）。
• 在分子和周期性晶体几何结构上，通过线性响应方法自洽计算U值。
• 在所有周期性和分子计算中应用Grimme的D3色散校正，并采用Becke-Johnson阻尼。
• 使用CASPT2/CC作为分子配合物的参考值，使用实验提取的数值作为分子晶体的参考值。
• 使用Quantum Espresso和ORCA进行几何优化和能量评估，执行完整的周期性DFT计算。

实验结果

研究问题

• RQ1 密度校正DFT方法是否能缓解标准DFT+U在Fe(II)配合物中固有的高自旋态偏差？
• RQ2 PBE[U]在分子Fe(II)配合物中，从弱场（H2O）到强场（CNH）的广泛配体场范围内表现如何？
• RQ3 当在周期性边界条件下应用于分子晶体时，PBE[U]方法是否保持准确性？
• RQ4 PBE[U]在预测自旋态能隙方面与TPSSh、M06-L和PBE0等成熟泛函相比，定量表现如何？
• RQ5 PBE[U]方法是否能在实验基准支持下，实现晶体Fe(II)体系的近化学精度（≤0.1 eV MAE）？

主要发现

• PBE[U]在六个Fe(II)分子配合物中的自旋态能量差平均绝对误差（MAE）为0.44 eV，是所有测试DFT泛函中的最低值。
• 在分子晶体中，PBE[U]在周期性边界条件下实现0.07 eV的MAE，优于TPSSh（0.08 eV）和M06-L（0.31 eV）。
• 该方法在弱场和强场配体下均与CASPT2/CC参考值高度一致，包括CNH体系中ΔE_H-L = 2.87 eV的情况。
• PBE[U]在所有六个分子配合物中均正确预测了基态自旋多重度，而PBE[HF]在强场配体中失败。
• PBE[U]在气相分子片段与周期性晶体结构之间表现出稳健且一致的性能。
• 该方法计算效率高且可扩展，能够准确预测扩展晶体体系中的自旋态能量学。