[论文解读] Inferring Pore Size and Network Structure from Sorption Hysteresis

Matthew B. Pinson, Hamlin M. Jennings+1 more|arXiv (Cornell University)|Feb 14, 2014

Calcium Carbonate Crystallization and Inhibition参考文献 4被引用 12

一句话总结

本文通过引入有限尺寸修正因子 $f$ 并结合孔洞填充、空化及基质插入机制，将渗流理论扩展至多尺度多孔材料的毛细管滞后行为建模。该模型能准确预测混凝土和牙釉质等各类材料的主吸附等温线与扫描等温线，揭示隐藏的连通宏观孔隙，并识别出与温度相关的通用脱附驼峰，其成因与成核能垒有关。

ABSTRACT

Sorption experiments are widely used to assess the microstructure of a mesoporous material, but challenges arise in interpretting sorption/desorption isotherms with significant hysteresis. Existing models used to fit experimental data are based on percolation theory for infinite lattices to describe the mechanism of blocking in a network of different sized pores. Here, we extend percolation theory for multiscale porous media by introducing a parameter $f$, which effectively accounts for finite size by characterizing the fraction of pores that are always accessible from the exterior, and incorporate additional hysteresis mechanisms of single-pore filling, cavitation and liquid insertion into the solid matrix. The model is able to explain both primary and scanning sorption/desorption isotherms for materials with wide pore size distributions, such as concrete, carbon black and dental enamel, and quantifies the prevalence of percolating macro-pores, despite their remaining unfilled during sorption experiments. A distinct temperature-dependent bump in desorption isotherms is attributed to the lowering of the barrier to nucleation of the vapor phase, consistent with a universal scaling across a range of sorbents and sorbates.

研究动机与目标

• 解决在介孔材料中解释显著滞后现象的吸附/脱附等温线的挑战。
• 克服现有基于渗流理论的模型假设无限晶格并忽略有限尺寸效应的局限性。
• 将单孔填充、空化及液相插入固体基质等多种滞后机制整合进统一框架。
• 量化可及孔隙的比例，并在实验中未被填满的情况下识别出连通的宏观孔隙网络。
• 解释在不同吸附剂与吸附质之间普遍存在的、与温度相关的脱附等温线驼峰的成因。

提出的方法

• 引入有限尺寸修正参数 $f$，表示始终与外部连通的孔隙比例，以适应有限多孔网络的渗流理论。
• 扩展标准渗流模型，纳入毛细管凝聚、脱附过程中的空化以及液相插入固体基质等滞后机制。
• 采用考虑孔径分布与连通性的改进渗流框架，实现主吸附与扫描吸附等温线的模拟。
• 将模型应用于具有宽孔径分布材料（如混凝土、炭黑、牙釉质）的实验数据，以验证预测结果。
• 分析温度依赖的脱附行为，将观察到的驼峰归因于气相成核能垒降低。
• 采用通用标度法关联不同吸附剂与吸附质之间的脱附异常，支持一种普遍的物理机制。

实验结果

研究问题

• RQ1 如何将渗流理论适配于具有复杂孔径分布的有限、多尺度多孔网络中的毛细管滞后行为建模？
• RQ2 除毛细管凝聚外，哪些机制对介孔材料吸附等温线的滞后现象有贡献？
• RQ3 该模型在混凝土和牙釉质等多样化材料中，对主吸附与扫描吸附等温线的预测能力如何？
• RQ4 在脱附等温线中观察到的显著温度依赖驼峰的成因是什么？该现象在不同吸附剂-吸附质体系中是否具有普适性？
• RQ5 如何在实验中未被填满的情况下量化连通宏观孔隙的存在？

主要发现

• 引入有限尺寸参数 $f$ 后，能准确建模真实多孔材料中的毛细管滞后行为，克服了无限晶格渗流模型的局限性。
• 该模型成功再现了具有宽孔径分布材料（如混凝土、炭黑、牙釉质）的主吸附与扫描吸附/脱附等温线。
• 即使在实验中未被填满，仍可识别出大量连通且可及的宏观孔隙，这归因于其连通性与有限尺寸修正。
• 脱附等温线中的温度依赖驼峰归因于气相成核能垒降低，且在多种吸附剂-吸附质对中保持一致。
• 观察到的脱附异常表现出通用标度行为，表明其背后存在与成核动力学相关的普遍物理机制。
• 该模型量化了单孔填充、空化与基质插入的综合作用，为复杂多孔系统中的滞后现象提供了全面解释。