[论文解读] Infinite Layer LaNiO(2): Ni(1+)is not Cu(2+)

Lee, K. -W., Warren E. Pickett|arXiv (Cornell University)|May 24, 2004

Physics of Superconductivity and Magnetism被引用 25

一句话总结

本研究通过从头算LDA和LDA+U计算表明，尽管LaNiO₂中的Ni¹⁺具有与CaCuO₂中磁性Cu²⁺相同的d⁹电子构型，但其为金属且非磁性。关键差异源于Ni 3d–O 2p杂化作用减弱，以及Ni 3d(3z²−r²)与La 5d(3z²−r²)态之间强混合，导致Ni 3d能带空穴掺杂并稳定金属态。在极高U值下，LDA+U预测出现一种新颖的关联单重态，其中d(x²−y²)与d(3z²−r²)轨道的空穴自旋反平行排列，类似于具有零净磁矩的Ni²⁺离子。

ABSTRACT

The Ni ion in LaNiO$_2$ has the same formal ionic configuration $3d^9$ as does Cu in isostructural CaCuO$_2$, but it is reported to be nonmagnetic and probably metallic whereas CaCuO$_2$ is a magnetic insulator. From ab initio calculations we trace its individualistic behavior to (1) reduced $3d-2p$ mixing due to an increase of the separation of site energies ($ε_d - ε_p$) of at least 2 eV, and (2) important Ni $3d(3z^2-r^2)$ mixing with La $5d(3z^2-r^2)$ states that leads to Fermi surface pockets of La $5d$ character that hole-dope the Ni 3d band.Correlation effects do not appear to be large in LaNiO$_2$. However, ad hoc increase of the intraatomic repulsion on the Ni site (using the LDA+U method) is found to lead to a novel correlated state: (i) the transition metal $d(x^2-y^2)$ and $d(3z^2-r^2)$ states undergo consecutive Mott transitions, (ii) their moments are antialigned leading (ideally) to a "singlet" ion in which there are two polarized orbitals, and (iii) mixing of the upper Hubbard $3d(3z^2-r^2)$ band with the La $5d(xy)$ states leaves considerable transition metal 3d character in a band pinned to the Fermi level. The magnetic configuration is more indicative of a Ni$^{2+}$ ion in this limit, although the actual charge changes little with U.

研究动机与目标

• 理解为何LaNiO₂虽具有与CaCuO₂中磁性Cu²⁺相同的d⁹ Ni¹⁺离子，却表现为金属且非磁性。
• 探究电子关联、杂化作用及阳离子环境在决定无限层镍酸盐电子结构中的作用。
• 探讨LDA+U是否能描述LaNiO₂的电子行为，尤其是在其在其他体系中未能预测磁性的前提下。
• 阐明LaNiO₂中形式d⁹构型与非磁性、金属性行为之间表观矛盾的起源。

提出的方法

• 采用全势线性原子轨道（FPLO）方法进行从头算电子结构计算，使用（\sqrt{2} \times \sqrt{2}）超胞研究反铁磁序。
• 应用局域密度近似（LDA）及其磁性推广形式，研究基态性质。
• 采用LDA+U方法，U值从1至8 eV，以考虑局域库仑排斥并研究关联效应。
• 通过投影态密度（DOS）分析，研究Ni 3d、O 2p与La 5d态之间的轨道特征及杂化作用。
• 通过自旋密度等值面图可视化LDA+U解中自旋极化的空间分布。
• 对比LaNiO₂与CaCuO₂的计算电子结构，以分离其磁性与金属性行为差异的根源。

实验结果

研究问题

• RQ1 为何LaNiO₂虽具有与CaCuO₂中磁性Cu²⁺相同的d⁹ Ni¹⁺离子，却表现为金属且非磁性？
• RQ2 与CaCuO₂相比，Ni 3d–O 2p杂化作用在决定LaNiO₂电子与磁性性质方面起何作用？
• RQ3 La 5d态参与成键如何影响LaNiO₂的电子结构？
• RQ4 在LDA+U框架下，LaNiO₂的电子结构在极端关联（高U）条件下如何变化？
• RQ5 为何LDA预测LaNiO₂具有弱反铁磁性，而实验表明其无长程磁序？

主要发现

• LaNiO₂中Ni 3d–O 2p杂化作用显著减弱，Ni 3d与O 2p能带之间分离达3–4 eV，而CaCuO₂中则小于1 eV。
• La 5d(3z²−r²)态与Ni 3d(3z²−r²)态强混合，形成具有La 5d特征的费米面口袋，导致Ni 3d能带空穴掺杂，从而稳定金属态。
• 在U = 8 eV时，LDA+U预测一种新颖的关联态，其中d(x²−y²)与d(3z²−r²)轨道依次经历莫特转变，自旋反平行排列，形成类似单重态的态。
• d(3z²−r²)态的上 Hubbard 带仍钉扎在费米能级，且系统在E_F附近仍保持显著的Ni 3d特征。
• 高U下的磁性构型类似于S=0的Ni²⁺离子，但Ni的实际电荷随U变化甚微，表明这是纯粹的电子效应。
• LDA高估了LaNiO₂的磁性，表明需引入磁涨落以校正此高估，与ZrZn₂和Ni₃Ga等其他体系一致。