[论文解读] Influence of stacking, coordination, and surface chemistry on Al intercalation in V$_2$CT$_2$ and Ti$_3$C$_2$T$_2$ MXenes for Al-ion batteries

Amal raj Veluthedath nair, Nuala M. Caffrey|arXiv (Cornell University)|Mar 3, 2026

MXene and MAX Phase Materials被引用 0

一句话总结

该研究使用密度泛函理论（DFT）显示，MXene 的堆叠、表面终止以及离子之间的配位决定了 Ti3C2T2 与 V2CT2 在 Al 离插的热力学、扩散势垒与容量。

ABSTRACT

As the energy storage ecosystem evolves beyond lithium, MXenes, a versatile family of 2D materials derived from MAX phases, have emerged as promising candidates for next-generation energy storage electrodes due to their tunable surface chemistry, large interlayer spacing, and excellent electronic conductivity. In this work, we use density functional theory to investigate Ti$_3$C$_2$ and V$_2$C MXenes as cathodes in Al-ion batteries. Four stacking configurations of the two-dimensional sheets and two different ion coordination sites are evaluated to understand their influence on ion intercalation and mobility. We find that the stacking configuration and surface chemistry critically impact interlayer spacing and electrochemical performance. O-terminated layers in an octahedral stacking exhibit remarkable structural stability with minimal interlayer expansion upon ion intercalation, particularly for Al intercalation in V$_2$C which exhibits an interlayer expansion of 0.1 angstrom, consistent with experimental findings. While octahedral stacking is observed to be energetically more favourable, it reduces ion mobility compared to prismatic stacking. Furthermore, O-terminated MXenes exhibit high theoretical specific capacities, reaching more than 270 mAh/g. F-terminated MXenes are considerably more unstable after intercalation and as a result exhibit much lower Al capacities. These findings highlight the importance of stacking configurations, termination and intercalant chemistry in MXenes for battery applications.

研究动机与目标

• 评估 MXene 堆叠配置（八面体堆叠 vs 棱柱堆叠）对层间距离与 Al 离插热力学的影响。
• 评估表面终止（O vs F）对 Al 离插热力学与容量的影响。
• 在不同堆叠中考察 Al 的扩散势垒，以推断离子迁移和循环稳定性。
• 在现实离插条件下，确定 Ti3C2T2 与 V2CT2 的最大 Al 浓度及相应电压曲线。

提出的方法

• 使用 PAW、PBE-GGA 与 D3 色散修正的密度泛函理论来建模 Ti3C2T2 与 V2CT2 MXenes。
• 探索四种堆叠配置（WS-oct、ZZ-oct、ZZ-pris、WS-pris），在统一的 O 和 F 终止条件下进行比较。
• 使用 3x3x1 超胞、合适的 k 点采样来建模稀溶和浓度的 Al、Na、Mg 离插。
• 通过形成能推导开路电压 V(x) = -ΔG/(zF)，其中 ΔG 近似为 E(AlxMXene) - E(MXene) - xE(Al)。
• 使用 NEB 方法估算 ZZ-oct 与 ZZ-pris Ti3C2O2 与 V2CO2 的 Al 漂移势垒。

Fig. 1: (a) WS–oct Ti 3 C 2 T 2 , (b) WS–pris Ti 3 C 2 T 2 , (c) ZZ–oct Ti 3 C 2 T 2 , and (d) WS–pris Ti 3 C 2 T 2 . (e), (f), (g), and (h) present the corresponding V 2 CT 2 structures.

实验结果

研究问题

• RQ1 MXene 的堆叠（八面体 vs 棱柱）如何影响层间距与 Al 离插热力学？
• RQ2 表面终止（O vs F）对 Al 离插热力学与容量有何影响？
• RQ3 Al 的扩散势垒如何随堆叠与终止而变化，这对循环稳定性意味着什么？
• RQ4 在 Ti3C2T2 与 V2CT2 MXene 中可实现的最大 Al 浓度及相应的电压/容量是多少？
• RQ5 在相同宿主材料中，与 Na、Mg 等离子相比，Al 的这些因素有何不同？

主要发现

• 对于未离插的 MXene，八面体堆叠在能量上优于棱柱堆叠，Ti3C2T2 的八棱差异可达 90 meV/f.u.，V2CT2 为 63 meV/f.u。
• 在 Al 离插时，ZZ-oct 仍比 ZZ-pris 稳定，且离插在 O 终止时最为有利，尤其是在 ZZ-oct 堆叠中。
• O 终止的 MXene 可承载更高的 Al 浓度（视材料不同约 0.55–0.77 Al/f.u.），且存在正的 OC V，而 F 终止 MXene 的稳定性与容量明显较低（如 V2CO2 最高 277.63 mAh/g； V2CF2 ≈ 166.51 mAh/g； Ti3C2F2 不利）。
• Al 的扩散势垒在 ZZ-oct 中较高（Ti3C2O2: 1.32 eV；V2CO2: 1.44 eV）而在 ZZ-pris 中较低（Ti3C2O2: 0.59 eV；V2CO2: 0.50 eV），表明八面体堆叠的扩散更慢。
• 在 O-terminated ZZ-oct 结构中，层间膨胀对 Al 离插的影响较小（V2CO2 Δd 约 0.1 Å；在不同的 pris/oct 配置中约 0.12–0.43 Å），与实验观测的层呼吸最小一致。
• 总电荷转移显示过渡金属（TM）和终止原子主导 Al 派生的电荷重分布，且在 Al 含量较高时，尤其在 O 终止 MXene 中，TM 吸收参与增强。

Fig. 2: (a) Energy difference between ZZ–oct and ZZ–pris stacking ( $\Delta E_{\mathrm{oct-pris}}$ ) for Ti 3 C 2 T 2 (b) Energy difference between ZZ–oct and ZZ–pris stacking for V 2 CT 2 , where T = –O and T = –F terminations are denoted as solid blue and dashed orange lines. Units are meV per for