[论文解读] Inner Shell Definition and Absolute Hydration Free Energy of K+(aq) on the Basis of Quasi-chemical Theory and Ab Initio Molecular Dynamics

Susan B. Rempe, D. Asthagiri+1 more|ArXiv.org|Oct 30, 2003

Spectroscopy and Quantum Chemical Studies被引用 7

一句话总结

本研究结合准化学理论与从头算分子动力学（AIMD），定义了K+(aq)的内层溶剂壳并计算其绝对溶剂化自由能。研究识别出四个水分子为化学定义的内层壳，径向分布函数中出现明显的肩峰，表明存在第二类结合较弱的水分子群体，最终得到的溶剂化自由能为−70.5 ± 2.1 kcal/mol，与相关物种的实验估算值高度一致。

ABSTRACT

K+(aq) ion is an integral component of many cellular processes, amongst which the most important, perhaps, is its role in transmitting electrical impulses along the nerve. Understanding its hydration structure and thermodynamics is crucial in dissecting its role in such processes. Her we address these questions using both the statistical mechanical quasi-chemical theory of solutions and ab initio molecular dynamics simulations. Simulations predict an interesting hydration structure for K+(aq): the population of about six (6) water molecules within the initial minimum of the observed g_{KO}(r) at infinite dilution involves four (4) inner-most molecules that the quasi-chemical theory suggests should be taken as the theoretical inner shell. The contribution of the 5th and 6th closest water molecules is observable as a distinct shoulder on the principal maximum of the g_{KO}(r). The quasi-chemical estimate of solvation free energy for the neutral pair KOH is also in good agreement with experiments.

研究动机与目标

• 建立K+(aq)内层溶剂壳的理论一致定义，因其径向分布函数中缺乏明显的第一个极小值。
• 采用结合准化学理论与从头算分子动力学的混合方法，计算K+(aq)的绝对溶剂化自由能。
• 通过与中性物种（如KOH）的实验数据对比，验证方法的有效性，从而解决以往溶剂化自由能估算中的差异。
• 阐明K+溶剂化结构与热力学特征，以区别于Li+和Na+等较小的碱金属离子。
• 为具有弥散溶剂化结构的离子提供一种基于理论与模拟方法结合的稳健内层壳定义框架。

提出的方法

• 使用VASP代码，采用PW91泛函和超软赝势，在无限稀释条件下对K+和水进行从头算分子动力学（AIMD）模拟。
• 采用含32个水分子的模拟盒子，施加周期性边界条件，保持300 K下体相水密度，系统平衡时间达20 ps。
• 应用准化学理论将溶剂化球分为内层与外层，内层采用量子力学处理，外层则通过连续介质或力场模型处理。
• 分析K+与水分子氧原子之间的径向分布函数g(r)，以识别结构亚群体并确定第一配位层位置。
• 通过结合准化学内层贡献与经典MD的外层贡献，估算溶剂化自由能。
• 通过将计算得到的中性KOH物种的溶剂化自由能与实验数据对比，验证结果，同时考虑标准态约定的调整。

实验结果

研究问题

• RQ1 在g_{KO}(r)中缺乏明显第一个极小值的情况下，K+(aq)的内层溶剂壳的正确理论定义是什么？
• RQ2 K+(aq)的溶剂化结构与Li+(aq)和Na+(aq)相比有何不同，特别是在径向分布函数特征方面？
• RQ3 结合准化学理论与从头算分子动力学能否准确估算K+(aq)的绝对溶剂化自由能？
• RQ4 径向分布函数中观察到的结构特征（如主极大峰的肩峰）在多大程度上对应于不同的溶剂化群体？
• RQ5 计算得到的KOH物种的溶剂化自由能与实验值的符合程度如何，从而验证整体方法的有效性？

主要发现

• 准化学理论识别出四个水分子为K+(aq)最可能的内层占据数，基于最紧密结合的亚群体。
• 从头算分子动力学模拟显示，g_{KO}(r)的首峰较宽，并在r ≈ 3.0 Å处出现明显肩峰，表明在最内层四分子之外存在第二类两分子的结合较弱的水群体。
• 在K+周围3.50 Å以内的水分子平均数为5.9 ± 0.9，但因其配位能和动力学特性显著不同，化学定义的内层壳最宜用四个分子表示。
• K+(aq)的溶剂化自由能计算值为−70.5 ± 2.1 kcal/mol，经标准态约定调整后，与实验值高度一致。
• 中性KOH物种的溶剂化自由能计算值为−194.3 ± 2.1 kcal/mol，与实验值−191 kcal/mol高度吻合。
• 结果表明，由于首峰极小较浅且径向分布函数中各群体重叠明显，K+(aq)的内层壳不如Li+或Na+那样清晰定义。