[论文解读] Interfaces Govern Structure of Angstrom-scale Confined Water

Yongkang Wang, Fujie Tang+7 more|arXiv (Cornell University)|Oct 16, 2023

Spectroscopy and Quantum Chemical Studies被引用 4

一句话总结

本研究揭示，在埃米尺度受限条件下，水的结构主要由界面相互作用——特别是石墨烯和CaF2表面的相互作用——主导，而非受限效应本身。通过异步检测和频生成（HD-SFG）光谱法与从头算分子动力学模拟，作者发现，当受限尺寸低于约8 Å时，水的取向和氢键网络仍由各个界面的贡献决定，这一发现挑战了关于超纳米尺度水中受限驱动结构变化的传统假设。

ABSTRACT

Water plays a crucial role in geological, biological, and technological processes. Nanoscale water confinement occurs in many of these settings, including sedimentary rocks, water channel proteins, and applications like desalination and water purification membranes. The structure and properties of water in nanoconfinement can differ significantly from bulk water, exhibiting, for instance, modified hydrogen bonds, dielectric constant, and phase transitions. Despite the importance of strongly nanoconfined water, experimentally elucidating the nanoconfinement effect on water, such as its orientation and hydrogen bond (H-bond) network, has remained challenging. Here, we study two-dimensionally nanoconfined aqueous electrolyte solutions with tunable confinement from nanoscale to angstrom-scale sandwiched between a graphene sheet and CaF2. We employ heterodyne-detection sum-frequency generation (HD-SFG) spectroscopy, a surface-specific vibrational spectroscopy capable of directly and selective probing water orientation and H-bond environment at interfaces and under confinement. Remarkably, the vibrational spectra of the nanoscale confined water can be described quantitatively by the sum of the individual water surface signals from the CaF2/water and water/graphene interfaces until the confinement reduces to angstrom-scale (< ~8 Å). Ab initio molecular dynamics simulations confirm our experimental observation. These results manifest that interfacial, rather than nanoconfinement effects, dominate the water structure until angstrom-level confinement.

研究动机与目标

• 理解水在极端纳米受限条件下的结构演化，特别是埃米尺度下的行为。
• 确定在超薄薄膜中，水的氢键网络和取向是由纳米受限效应还是界面效应主导。
• 利用表面特异性光谱法实验探测受限水中水的振动响应。
• 通过从头算分子动力学模拟验证实验结果。
• 解决长期以来关于在极端受限条件下，是受限效应还是界面相互作用主导水物理性质的争议。

提出的方法

• 采用异步检测和频生成（HD-SFG）光谱法，选择性探测界面处水的取向和氢键环境。
• 利用可调谐受限结构，结合石墨烯和CaF2基底，将界面间距从纳米尺度调节至8 Å以下。
• 测量不同受限条件下水溶液电解质的振动光谱，以检测结构变化。
• 将实验光谱与CaF2/水和水/石墨烯界面的个体界面信号之和进行比较。
• 开展从头算分子动力学（ab initio MD）模拟，以模拟水的结构并验证实验观测结果。
• 通过光谱分解分析，评估界面效应与受限效应在水氢键网络中所作的贡献。

实验结果

研究问题

• RQ1 界面相互作用在多大程度上主导了埃米尺度受限条件下的水结构？
• RQ2 纳米受限条件下水的氢键网络是否偏离其各个界面贡献之和？
• RQ3 在何种受限尺度下，受限效应开始超越界面效应，主导水的结构？
• RQ4 HD-SFG光谱法在多大程度上能精确分辨超薄薄膜中水的取向和氢键环境？
• RQ5 从头算分子动力学模拟能否再现受限水中观测到的实验光谱趋势？

主要发现

• 即使在约8 Å的受限尺度下，纳米尺度受限水的振动光谱仍可定量地由CaF2/水和水/石墨烯界面的个体界面信号之和描述。
• 在受限尺寸达到埃米尺度之前，界面效应始终主导水的结构，未观察到与加和界面模型的显著偏离。
• 从头算分子动力学模拟证实，实验光谱行为源于界面水的结构化，而非受限引起的结构变化。
• 在约8 Å以下未观察到明显的结构相变或氢键网络改变，表明界面控制持续存在。
• HD-SFG技术成功实现了对界面水取向和氢键环境的高表面特异性和高灵敏度分辨。
• 研究结果挑战了纳米受限本身会诱导水独特性质的假设，凸显了在极端受限条件下界面化学的主导作用。