[论文解读] Intermediate range order in (Fe,Al) silicate network glasses: a neutron diffraction and EPSR modeling investigation

Coralie Weigel, Laurent Cormier+3 more|ArXiv.org|May 13, 2008

Glass properties and applications参考文献 1被引用 3

一句话总结

本研究利用高分辨率中子衍射和EPSR建模，探究(Fe,Al)硅酸盐玻璃中的中程有序结构。结果表明，Al³⁺完全为四配位，而Fe³⁺则表现出两种不同的环境：四配位（d = 1.87 ± 0.01 Å）和五配位（d = 2.01 ± 0.01 Å），其中五配位Fe³⁺形成簇状结构并作为网络修饰体，挑战了Fe³⁺作为网络形成体行为一致的假设。

ABSTRACT

The local structural environment and the spatial distribution of iron and aluminum ions in sodosilicate glasses with composition NaFexAl1-xSi2O6 (x = 1, 0.8, 0.5 and 0) is studied by high-resolution neutron diffraction combined with structural modeling using the Empirical Potential Structure Refinement (EPSR) code. This work gives evidence of differences in the structural behavior of Al3+ and Fe3+, which are both often considered to act as network formers in charge-balanced compositions. The short-range environment and the structural role of the two cations are not composition dependent, and hence the structure of intermediate glasses can then be seen as a mixture of the structures of the two end-members. All Al3+ is 4-coordinated for a distance d[4]Al3+-O=1.76$\pm$0.01Å. The high-resolution neutron data allows deciphering between two populations of Fe. The majority of Fe3+ is 4-coordinated (d[4]Fe3+-O=1.87$\pm$0.01Å) while the remaining Fe3+ and all Fe2+ (~12% of total Fe) are 5-coordinated (d[5]Fe-O=2.01$\pm$0.01Å). Both AlO4 and FeO4 are randomly distributed and connected with the silicate network in which they share corners with SiO4 tetrahedra, in agreement with a network-forming role of those species. On the contrary FeO5 tends to form clusters and to share edges with each other. 5-coordinated Fe is interpreted as network modifier and it turns out that, even if this coordination number is rare in crystals, it is more common in glasses in which they can have a key role on physical properties.

研究动机与目标

• 理解Fe³⁺和Al³⁺在(Fe,Al)硅酸盐网络玻璃中的结构作用。
• 解决尽管Fe³⁺和Al³⁺电荷相同且常被归类为网络形成体，但其行为存在差异的问题。
• 研究中程有序如何影响混合氧化物玻璃的物理性质。
• 通过实验与建模技术确定Fe和Al的配位环境。

提出的方法

• 采用高分辨率中子衍射测量不同Fe含量的NaFexAl1−xSi2O6玻璃的径向分布函数。
• 应用经验势结构精修（EPSR）方法，构建与实验衍射数据一致的原子结构模型。
• 对结构模型进行精修，以确定Fe和Al阳离子的配位数和键长。
• 分析Fe和Al物种的空间分布，评估其聚集与网络连接性。
• 通过比较计算得到的和实验测得的径向分布函数，验证配位环境。
• 评估Fe³⁺形成共边连接的FeO5多面体的作用，以确定其作为网络修饰体的特性。

实验结果

研究问题

• RQ1 在(Fe,Al)硅酸盐玻璃中，Fe³⁺和Al³⁺的配位环境有何不同？
• RQ2 Fe³⁺在多大程度上偏离了纯粹的网络形成角色？其行为的结构根源是什么？
• RQ3 FeO5多面体如何影响玻璃网络中的中程有序结构和聚集行为？
• RQ4 为何Fe³⁺表现出多种配位状态，而Al³⁺却始终为四配位？
• RQ5 五配位Fe在决定硅酸盐玻璃物理性质方面起什么作用？

主要发现

• 所有Al³⁺离子均为四配位，平均Al³⁺–O键距为1.76 ± 0.01 Å，表明其网络形成作用一致。
• 大部分Fe³⁺为四配位，Fe³⁺–O键距为1.87 ± 0.01 Å，与其作为网络形成体的角色一致。
• 约12%的总Fe（包括所有Fe²⁺和部分Fe³⁺）为五配位，Fe–O键距为2.01 ± 0.01 Å。
• 五配位Fe物种形成共边连接的簇，因其聚集倾向，被解释为网络修饰体。
• AlO4和FeO4四面体随机分布，并通过角共享与SiO4四面体连接至硅酸盐网络。
• 尽管在晶体中罕见，五配位Fe在玻璃中却普遍存在，并在中程有序及物理性质中发挥关键作用。