[论文解读] Intermediate-spin state and properties of LaCoO_3

M. A. Korotin, S. Yu. Ezhov+4 more|ArXiv.org|Sep 4, 1997

Magnetic and transport properties of perovskites and related materials被引用 6

一句话总结

本研究采用LDA+U方法研究LaCoO₃的电子结构，揭示其基态为低自旋态，存在两种能量较高的中间自旋态（t₂g⁵e_g¹），而高自旋态的能量显著更高。中间自旋态在温度升高导致晶格膨胀时被稳定，由此产生的轨道有序性解释了该材料在90 K至500 K之间的绝缘行为。

ABSTRACT

The electronic structure of the perovskite LaCoO$_3$ for different spin states of Co ions was calculated in the LDA+U approach. The ground state was found to be a nonmagnetic insulator with Co ions in a low-spin state. Somewhat higher in energy we found two intermediate-spin states followed by a high-spin state at significantly higher energy. The calculation results show that Co 3$d$ states of $t_{2g}$ symmetry form narrow bands which could easily localize whilst $e_g$ orbitals, due to their strong hybridization with the oxygen 2$p$ states, form a broad $σ^*$ band. With the increase of temperature which is simulated by the corresponding increase of the lattice parameter, the transition from the low- to intermediate-spin states occurs. This intermediate-spin (occupation $t_{2g}^5e_g^1$) can develop an orbital ordering which can account for the nonmetallic nature of LaCoO$_3$ at 90 K$

研究动机与目标

• 确定LaCoO₃中钴离子在不同自旋态下的电子结构。
• 理解LaCoO₃在中等温度（90 K < T < 500 K）下绝缘行为的起源。
• 研究轨道有序性和电子关联效应在稳定非磁性绝缘相中的作用。
• 解释实验观测到的LaCoO₃随温度升高而逐渐发生的绝缘体-金属转变。

提出的方法

• 采用LDA+U方法计算LaCoO₃在钴离子不同自旋态下的电子结构。
• 通过Hubbard U参数处理电子关联效应，尤其针对钴3d电子。
• 分析钴3d与氧2p态之间的杂化，区分t₂g和e_g轨道。
• 通过增大晶格参数模拟温度效应，以反映热膨胀。
• 评估自旋态的能量顺序：低自旋 < 中间自旋（两种变体）< 高自旋。
• 评估t₂g能带的形成及其与e_g–2p杂化形成的宽σ*能带。

实验结果

研究问题

• RQ1 LaCoO₃中钴离子的基态自旋构型是什么？
• RQ2 电子关联和杂化如何影响不同自旋态的稳定性？
• RQ3 晶格膨胀在驱动从低自旋向中间自旋态转变中起什么作用？
• RQ4 中间自旋态中的轨道有序性如何导致LaCoO₃的绝缘行为？
• RQ5 是什么解释了LaCoO₃在90 K以上逐渐发生的绝缘体-金属转变？

主要发现

• LaCoO₃的基态为非磁性绝缘体，其中钴离子处于低自旋态。
• 发现两种能量略高于低自旋态的中间自旋态（t₂g⁵e_g¹）。
• 高自旋态能量显著更高，因此在中等温度下无法热力学稳定。
• 钴t₂g态形成窄能带，易发生局域化，而e_g轨道与氧2p态强烈杂化，形成宽σ*能带。
• 通过晶格膨胀（模拟热膨胀）可稳定中间自旋态，从而实现90 K至500 K之间的绝缘行为。
• 提出中间自旋态中的轨道有序性是该温度范围内非金属性质的关键机制。