[论文解读] Intermolecular CT excitons enable nanosecond excited-state lifetimes in NIR-absorbing non-fullerene acceptors for efficient organic solar cells

Xiankai Chen, Christopher C. S. Chan+9 more|arXiv (Cornell University)|Apr 19, 2023

Organic Electronics and Photovoltaics被引用 4

一句话总结

本研究揭示，在Y6型非富勒烯受体中，分子间电荷转移（iCT）激发态即使在低光学带隙（~1.4 eV）下也能实现纳秒级激发态寿命，这是由于密集堆积薄膜中强电子耦合降低了非绝热电子-振动耦合。该机制抑制了非辐射复合，解释了Y6基有机太阳能电池在近红外区域吸收高达1000 nm时仍具有高效率的原因。

ABSTRACT

State-of-the-art Y6-type molecular acceptors exhibit nanosecond excited-state lifetimes despite their low optical gaps (~1.4 eV), thus allowing organic solar cells (OSCs) to achieve highly efficient charge generation with extended near-infrared (NIR) absorption range (up to ~1000 nm). However, the precise molecular-level mechanism that enables low-energy excited states in Y6-type acceptors to achieve nanosecond lifetimes has remained elusive. Here, we demonstrate that the distinct packing of Y6 molecules in film leads to a strong intermolecular charge-transfer (iCT) character of the lowest excited state in Y6 aggregates, which is absent in other low-gap acceptors such as ITIC. Due to strong electronic couplings between the adjacent Y6 molecules, the iCT-exciton energies are greatly reduced by up to ~0.25 eV with respect to excitons formed in separated molecules. Importantly, despite their low energies, the iCT excitons have reduced non-adiabatic electron-vibration couplings with the electronic ground state, thus suppressing non-radiative recombination and allowing Y6 to overcome the well-known energy gap law. Our results reveal the fundamental relationship between molecular packing and nanosecond excited-state lifetimes in NIR-absorbing Y6-type acceptors underlying the outstanding performance of Y6-based OSCs.

研究动机与目标

• 确定分子尺度机制，实现低带隙Y6型非富勒烯受体中纳秒级激发态寿命。
• 理解为何Y6型受体在小光学带隙（~1.4 eV）下表现出长寿命激发态，而其他低带隙受体（如ITIC）则不然。
• 阐明分子堆积在稳定低能量激发态并抑制非辐射衰减中的作用。
• 建立分子间电荷转移（iCT）特性与Y6聚集体中激发态寿命延长之间的关联。

提出的方法

• 采用量子化学计算，包括时间依赖密度泛函理论（TD-DFT），分析孤立态和聚集态下Y6和ITIC的电子结构。
• 量化晶体状堆积中相邻Y6分子间的分子间电子耦合，评估其对激子能级的影响。
• 计算非绝热电子-振动耦合强度，以评估iCT态与局域激发态中非辐射弛豫速率的差异。
• 比较Y6和ITIC在孤立态与聚集态下的激发态性质，以分离分子间相互作用的作用。
• 利用能隙定律解释尽管激发能较低，iCT态中非辐射衰减仍被抑制的原因。
• 分析最低激发态的空间分布，确认Y6聚集体中具有离域化、电荷转移特征。

实验结果

研究问题

• RQ1 哪些分子和电子因素使得Y6型非富勒烯受体在低光学带隙（~1.4 eV）下实现纳秒级激发态寿命？
• RQ2 Y6薄膜中的分子堆积如何影响最低激发态的性质与能量，相较于孤立分子或其他受体（如ITIC）？
• RQ3 分子间电荷转移（iCT）激发态在多大程度上降低了非绝热电子-振动耦合，从而抑制非辐射复合？
• RQ4 为何Y6基有机太阳能电池即使在能量间隙定律预测非辐射衰减迅速的情况下，仍能实现高达1000 nm的近红外吸收并获得高效率？
• RQ5 相邻Y6分子之间强电子耦合在稳定低能量iCT激发态并延长激发态寿命方面起什么作用？

主要发现

• Y6聚集体中最低激发态表现出强烈的分子间电荷转移（iCT）特征，而孤立Y6分子或ITIC体系中均不存在此特征。
• 相邻Y6分子之间强电子耦合使iCT激发能相比孤立分子降低约0.25 eV，从而实现近红外区域的低能量吸收。
• 尽管能量较低，Y6薄膜中的iCT激发态与基态之间的非绝热电子-振动耦合显著降低，从而抑制了非辐射衰减路径。
• 该非辐射复合的抑制使Y6能够突破能量间隙定律，实现对高效电荷生成至关重要的纳秒级激发态寿命。
• iCT特征与强分子间耦合的结合解释了Y6基有机太阳能电池在近红外响应方面性能优越的原因。
• 相比之下，ITIC基体系缺乏这种iCT特征，表现出更快的非辐射衰减，与较短的激发态寿命和较低的器件效率一致。