[论文解读] Internal Redox Couple in Silicon-Graphite Anode and its Influence on Degradation of Anode

Junhyuk Moon, Shinya Wakita+10 more|arXiv (Cornell University)|Jan 6, 2019

Advancements in Battery Materials被引用 1

一句话总结

本研究识别出硅-石墨负极中的内部氧化还原耦合、硅中锂的累积以及压力下石墨容量衰减为关键退化机制。通过优化硅颗粒尺寸和石墨硬度，作者提升了反应均一性，实现了在高镍正极配对下的棱形8.7 Ah电池，循环寿命超过750次，体积能量密度达665 WhL⁻¹，表明通过控制Li⁺耦合，电极设计可调控循环性能。

ABSTRACT

Enhanced EV market penetration requires durability of the battery with high energy throughput. For long-term cycle stability of silicon-graphite anode capable of high energy density, the reversible redox reactions are crucial. Here, we unveil intriguing electrochemical phenomena such as crosstalk of lithium ion ($Li^{+}$) between silicon and graphite, $Li^{+}$ accumulation in silicon, and capacity depression of graphite under high pressure, which engender the irreversible redox reactions. Active material properties, i.e. the size of silicon and the hardness of graphite, silicon-graphite anode, are modified based on the unveiled results to enhance the reaction homogeneity and reduce subsequent degradation. Owing to the property change of the anode active materials, silicon-graphite anode paired with high nickel cathode allows the prismatic cell with 8.7 Ah to reach cycling performance over 750 cycles with volumetric energy density of 665 $Whl^{-1}$, which is corresponding to 800 $Whl^{-1}$ in the prismatic cell with 87 Ah. Finally, the cycling performance can be tailored by the design of electrode regulating $Li^{+}$ crosstalk. Our findings provide electrochemical insights into degradation mechanisms and a promising direction on the progressive improvement of materials and the design of electrodes in silicon-graphite anode.

研究动机与目标

• 识别并理解硅-石墨负极中硅与石墨之间的内部氧化还原反应及Li⁺耦合机制。
• 研究机械应力及材料特性如何导致不可逆退化与容量损失。
• 通过调控活性材料特性（如硅颗粒尺寸和石墨硬度）提升循环寿命与能量密度。
• 证明电极设计可通过调控Li⁺耦合来调控高能量密度硅-石墨负极的循环性能。
• 通过优化负极结构，实现适用于电动汽车的高能量密度电池长期稳定性。

提出的方法

• 通过电化学分析观察循环过程中硅与石墨之间的Li⁺耦合行为。
• 利用原位或非原位表征技术监测高压条件下硅颗粒中Li⁺的累积。
• 通过调节硅颗粒尺寸和石墨硬度，提升反应均一性并减少局部退化。
• 将优化后的硅-石墨负极与高镍正极配对，组装成棱形电池以评估性能。
• 测量体积能量密度与循环寿命，量化性能提升效果。
• 利用电极设计参数调控Li⁺耦合，并将结构变化与电化学稳定性相关联。

实验结果

研究问题

• RQ1 硅与石墨之间的Li⁺耦合如何导致硅-石墨负极中不可逆氧化还原反应？
• RQ2 硅颗粒中Li⁺累积在循环应力下对负极性能退化起到何种作用？
• RQ3 机械压力如何影响硅-石墨复合负极中石墨的容量保持率？
• RQ4 调节硅颗粒尺寸与石墨硬度在多大程度上可改善反应均一性与循环稳定性？
• RQ5 能否通过电极设计调控Li⁺耦合，从而实现对硅-石墨负极循环性能的定制化调控？

主要发现

• 硅与石墨之间的Li⁺耦合导致不可逆氧化还原反应，是容量衰减与性能退化的重要原因。
• 高压条件下硅颗粒中Li⁺累积引发结构与电化学不稳定性。
• 在机械应力下观察到石墨容量下降，表明机械完整性在性能中起关键作用。
• 减小硅颗粒尺寸并提高石墨硬度可增强反应均一性，抑制退化。
• 优化后的硅-石墨负极在8.7 Ah棱形电池中实现超过750次循环，体积能量密度达665 WhL⁻¹。
• 通过调控Li⁺耦合的电极设计可系统性地调节循环性能，实现高耐久性与高能量密度。