[论文解读] Internal-strain mediated coupling between polar Bi and magnetic Mn ions in the defect-free quadruple-perovskite BiMn$_3$Mn$_4$O$_{12}$

Andrea Gauzzi, G. Rousse+11 more|arXiv (Cornell University)|Jun 22, 2011

Multiferroics and related materials被引用 8

一句话总结

本研究揭示，在缺陷型四钙钛矿 BiMn₃Mn₄O₁₂ 中，极性 Bi³⁺ 离子诱导产生内部应变场，该场与 Mn³⁺ 离子发生强磁致弹性耦合，导致 B 位 Mn³⁺ 子晶格形成独特的调制型反铁磁结构。该耦合源于高氧位对称性及无氧缺陷，抑制了应变弛豫，从而实现显著的、应变介导的磁电效应，表明在多铁氧化物中通过内部应变工程实现新策略的可行性。

ABSTRACT

By means of neutron powder diffraction, we investigated the effect of the polar Bi$^{3+}$ ion on the magnetic ordering of the Mn$^{3+}$ ions in BiMn$_3$Mn$_4$O$_{12}$, the counterpart with extit{quadruple} perovskite structure of the extit{simple} perovskite BiMnO$_3$. The data are consistent with a extit{noncentrosymmetric} spacegroup $Im$ which contrasts the extit{centrosymmetric} one $I2/m$ previously reported for the isovalent and isomorphic compound LaMn$_3$Mn$_4$O$_{12}$, which gives evidence of a Bi$^{3+}$-induced polarization of the lattice. At low temperature, the two Mn$^{3+}$ sublattices of the $A'$ and $B$ sites order antiferromagnetically (AFM) in an independent manner at 25 and 55 K, similarly to the case of LaMn$_3$Mn$_4$O$_{12}$. However, both magnetic structures of BiMn$_3$Mn$_4$O$_{12}$ radically differ from those of LaMn$_3$Mn$_4$O$_{12}$. In BiMn$_3$Mn$_4$O$_{12}$ the moments $ extbf{M}_{A'}$ of the $A'$ sites form an anti-body AFM structure, whilst the moments extbf{M}$_{B}$ of the $B$ sites result from a large and extit{uniform} modulation $\pm extbf{M}_{B,b}$ along the b-axis of the moments extbf{M}$_{B,ac}$ in the $ac$-plane. The modulation is strikingly correlated with the displacements of the Mn$^{3+}$ ions induced by the Bi$^{3+}$ ions. Our analysis unveils a strong magnetoelastic coupling between the internal strain created by the Bi$^{3+}$ ions and the moment of the Mn$^{3+}$ ions in the $B$ sites. This is ascribed to the high symmetry of the oxygen sites and to the absence of oxygen defects, two characteristics of quadruple perovskites not found in simple ones, which prevent the release of the Bi$^{3+}$-induced strain through distortions or disorder. This demonstrates the possibility of a large magnetoelectric coupling in proper ferroelectrics and suggests a novel concept of internal strain engineering for multiferroics design.

研究动机与目标

• 研究极性 Bi³⁺ 离子对无缺陷四钙钛矿 BiMn₃Mn₄O₁₂ 中磁有序的影响。
• 确定氧空位缺失与高氧位对称性如何影响其结构与磁性性质，相较于同构化合物。
• 阐明内部应变在 Bi³⁺ 与 Mn³⁺ 离子之间介导磁电耦合的作用。
• 探索通过内部应变工程在恰当铁电体中实现大磁电耦合的可能性。
• 建立晶格极化、内部应变与多铁氧化物中复杂磁结构稳定性的关联。

提出的方法

• 在 1.5–300 K 温度范围内进行中子粉末衍射测量，以探测原子位置与磁结构。
• 对中子衍射数据进行 Rietveld 精修，以确定晶体结构、空间群与磁有序参数。
• 通过群论与对称性分析，识别应变场与磁矩的不可约表示，利用直积分析确认其相容性。
• 绘制晶格参数随温度的变化关系，关联结构变化与磁相变。
• 采用位点特异性对称性分析，将 Mn³⁺ 位点的畸变与偶极分量与 b 轴方向的内部应变生成关联。
• 将结果与同价态化合物 LaMn₃Mn₄O₁₂ 对比，以分离 Bi³⁺ 诱导极化与应变的影响。

实验结果

研究问题

• RQ1 与基于 La 的化合物相比，极性 Bi³⁺ 离子的存在如何改变 BiMn₃Mn₄O₁₂ 中 Mn³⁺ 离子的磁有序行为？
• RQ2 由 Bi³⁺ 诱导的内部应变在介导与 Mn³⁺ 磁矩的磁致弹性耦合中起何种作用？
• RQ3 尽管晶体结构相似，为何 BiMn₃Mn₄O₁₂ 中 B 位 Mn³⁺ 子晶格的磁结构与 LaMn₃Mn₄O₁₂ 中的根本不同？
• RQ4 四钙钛矿中氧位的高对称性与无氧缺陷如何影响应变介导的磁电耦合的稳定性？
• RQ5 能否利用 Bi³⁺ 产生的内部应变场来调控磁序，从而提出多铁材料设计的新原理？

主要发现

• BiMn₃Mn₄O₁₂ 的晶体结构属于非对心空间群 $Im$，证实了 Bi³⁺ 诱导的晶格极化，与 LaMn₃Mn₄O₁₂ 的对心 $I2/m$ 结构形成对比。
• B 位的 Mn³⁺ 离子在 55 K 时发生反铁磁有序，具有独特的 E 型结构，其特征为 b 轴方向 ±M_B,b 的大而均匀的调制。
• B 位磁矩调制与 Bi³⁺ 离子诱导的 Mn³⁺ 离子位移强烈相关，表明存在直接的磁致弹性耦合。
• 沿 b 轴的内部应变场由 MnO₆ 八面体的偶极分量产生，其由 Γ₁ 不可约表示描述，与磁矩调制的对称性一致。
• b 轴方向的 Mn-Mn 距离显著变化（3.490 Å 至 3.858 Å），证实了显著的内部应变场存在。
• b 轴方向无磁致伸缩，且在 55 K 时 a 与 c 轴发生膨胀，与 ac 对角线方向的宏观极化一致，b 分量为零，验证了应变-极化耦合机制。