[论文解读] Intrusion of liquid electrolytes inside hydrophobic MOF's: contribution of the osmotic pressure

Millán Michelin-Jamois, Cyril Picard+2 more|arXiv (Cornell University)|Apr 21, 2014

Nanopore and Nanochannel Transport Studies被引用 4

一句话总结

本研究证明，由简化的范特霍夫定律控制的渗透压可解释亲水性电解质在疏水性ZIF-8金属有机框架中的侵入和排出压力升高现象。与直觉相反，碘离子由于对疏水表面具有特定亲和力，部分进入孔道，导致其储能容量高于经典模型的预测值。

ABSTRACT

High pressure water intrusion in hydrophobic nanoporous media have been studied in relation with energy storage. It has already been showed that addition of electrolytes in water increases intrusion pressure of liquid leading to an enhancement of storing capacities. We demonstrate here that for a number of salt, a very simple van't Hoff law can explain intrusion and extrusion excess pressures compared with the pure water case. Our results suggest that only pure water can penetrate the pores, the ions being quartered in the bulk liquid around nanoporous medium. This selectivity explains very high pressures for very concentrated ions reported by Tzanis et al (2014). Finally, a partial intrusion of NaI and LiI is observed. This effect could be explained on the basis of particular behaviour or iodide ions over hydrophobic surfaces.

研究动机与目标

• 研究渗透压在调控疏水性纳米多孔材料中液体电解质侵入与排出压力中的作用。
• 确定特定离子相互作用（尤其是碘离子）是否在经典毛细管力和表面张力效应之外影响渗透行为。
• 评估范特霍夫渗透压定律在受限疏水性纳米孔中的适用性，并确定其浓度与价态依赖的极限。
• 利用渗透压与离子-表面相互作用模型，解释浓电解质体系中观察到的异常压力升高现象，特别是NaI和LiI体系。

提出的方法

• 在303 K至343 K的温度范围内，使用活塞-圆筒装置对ZIF-8 MOF颗粒进行高压水侵入/排出实验。
• 测试了多种盐（如LiCl、NaCl、NaI、CaCl₂等）在不同浓度下的水溶液，以评估浓度和离子类型的影响。
• 通过取滞后环与平台区切线交点的平均值，提取侵入与排出压力。
• 利用范特霍夫方程 π = iMRT 建模渗透压，基于离子浓度与价态预测压力升高。
• 基于孔道体积（1.56 nm³）与渗透浓度估算ZIF-8笼内离子占据情况，计算公式为 V_ion = 1/(c_int·N_A)。
• 采用Luo等人提供的分子动力学模拟结果作为参考，验证高浓度区域渗透压趋势的可靠性。

实验结果

研究问题

• RQ1 在添加电解质时，渗透压在多大程度上解释了疏水性MOFs中侵入与排出压力的升高？
• RQ2 尽管离子尺寸与疏水性相近，为何NaI与LiI溶液的压力升高幅度远超范特霍夫定律的预测值？
• RQ3 离子-表面亲和力（尤其是碘离子）在疏水性纳米孔中的部分孔道渗透中起何作用？
• RQ4 渗透压线性模型在何种浓度下失效？哪些因素（如离子价态）决定该极限？
• RQ5 观察到的滞后现象与储能容量能否与MOF笼内离子占据量进行定量关联？

主要发现

• 对于稀电解质溶液，侵入与排出压力的增加遵循范特霍夫渗透压定律 π = iMRT，表现出与浓度和温度的线性依赖关系。
• 范特霍夫定律有效性的极限浓度 c_lim 与离子价态密切相关，例如CaCl₂中二价离子Ca²⁺的 c_lim = 0.1 mol·L⁻¹。
• 对于NaI与LiI溶液，侵入压力的增加显著高于排出压力，表明离子存在部分、非平衡态的孔道渗透。
• 在0.52至2.0 mol·L⁻¹浓度范围内，NaI溶液在ZIF-8笼中的离子占据率估计为7%至21%，表明碘离子部分填充孔道。
• 碘离子表现出对疏水表面的独特亲和力，使其尽管具有较大的离子半径，仍能部分进入孔道，这与经典空间位阻排斥模型相矛盾。
• 当浓度超过 c_lim 时，压力增加超出范特霍夫定律预测值，表明存在非理想行为，可能源于受限环境中的离子相关作用或结构效应。