[论文解读] Inverting Singlet and Triplet Excited States using Strong Light-Matter Coupling

Elad Eizner, Luis Á. Martínez-Martínez+2 more|arXiv (Cornell University)|Mar 21, 2019

Strong Light-Matter Interactions被引用 4

一句话总结

本研究通过强光-物质耦合，在有机微腔中实现了单重态与三重态激发态能级顺序的完全反转，获得一个能量低于三重态的低能极化子态。尽管存在显著的能量位移，由于极化子的离域化特性以及与暗激发态库的竞争，低能极化子态的反向系间窜越（RISC）速率与自由分子相比保持不变。

ABSTRACT

In organic microcavities, hybrid light-matter states can form with energies that differ from the bare molecular excitation energies by nearly 1 eV. A timely question, given recent advances in the development of thermally activated delayed fluorescence materials, is whether strong light-matter coupling can be used to invert the ordering of singlet and triplet states and, in addition, enhance reverse intersystem crossing (RISC) rates. Here, we demonstrate a complete inversion of the singlet lower polariton and triplet excited states. We also unambiguously measure the RISC rate in strongly-coupled organic microcavities and find that, regardless of the large energy level shifts, it is unchanged compared to films of the bare molecules. This observation is a consequence of slow RISC to the lower polariton due to the delocalized nature of the state across many molecules and an inability to compete with RISC to the dark exciton reservoir, which occurs at a rate comparable to that in bare molecules.

研究动机与目标

• 研究强光-物质耦合是否能在有机微腔中反转单重态与三重态激发态之间的能级顺序。
• 确定强耦合对有机半导体中反向系间窜越（RISC）速率的影响。
• 测量并比较强耦合体系与自由分子薄膜中的RISC速率。
• 理解离域极化子态与暗激发态库在强耦合条件下RISC动力学中的作用。
• 探索极化子工程在增强热活化延迟荧光（TADF）材料中的潜力。

提出的方法

• 制备包含TADF分子的有机微腔，以实现强光-物质耦合。
• 使用脉冲激光源激发系统，探测单重态与三重态的超快动力学行为。
• 采用时间分辨光致发光光谱测量自由薄膜与强耦合微腔中RISC速率。
• 分析能级位移与极化子分裂，确认单重态与三重态能级顺序的反转。
• 比较低能极化子态与暗激发态库之间的RISC速率，以隔离主要弛豫路径。
• 采用量子力学模型解释观测到的能级反转与RISC动力学行为。

实验结果

研究问题

• RQ1 强光-物质耦合是否能在有机微腔中诱导单重态与三重态激发态能级的完全反转？
• RQ2 强耦合如何影响向低能极化子态的反向系间窜越（RISC）速率？
• RQ3 与孤立分子相比，离域极化子态在改变RISC动力学中起什么作用？
• RQ4 暗激发态库的存在如何影响强耦合体系中的RISC速率？
• RQ5 极化子态中显著的能量位移在多大程度上改变了TADF材料中RISC机制的根本特性？

主要发现

• 实验上证实了低能极化子与三重态激发态之间的能级完全反转，低能极化子态位于三重态之下。
• 尽管能级位移接近1 eV，低能极化子态的RISC速率与自由分子薄膜相比保持不变。
• RISC速率不变可归因于低能极化子的离域特性，其对称性与相干性限制抑制了高效的RISC过程。
• 向暗激发态库的RISC速率与自由分子相当，表明该路径仍占主导地位。
• 本研究证实，强耦合并未增强低能极化子的RISC速率，挑战了极化子介导速率加速的假设。
• 结果凸显了竞争弛豫路径的重要性，以及在强耦合有机体系中离域化带来的限制。