[论文解读] Investigating finite-size effects in molecular dynamics simulations of ion diffusion, heat transport, and thermal motion in superionic materials

Federico Grasselli|arXiv (Cornell University)|Jan 1, 2022

Advanced Battery Materials and Technologies参考文献 68被引用 36

一句话总结

本研究利用经验力场对超离子材料进行平衡分子动力学模拟，探讨了有限体系尺寸效应。结果表明，对于II型超离子体（PbF2、CaF2、UO2），离子扩散系数强烈依赖于体系尺寸，较小的模拟盒子会使超离子转变温度升高；而在I型α-AgI中效应较弱。研究证实，为准确捕捉有序-无序转变过程中活化能的变化，模拟体系至少需包含数百个原子。

ABSTRACT

The effects of the finite size of the simulation box in equilibrium molecular dynamics simulations are investigated for prototypical superionic conductors of different types, namely the fluorite-structure materials PbF2, CaF2, and UO2 (type-II), and the {\alpha} phase of AgI (type I). Largely validated empirical force-fields are employed to run ns-long simulations and extract general trends for several properties, at increasing size and in a wide temperature range. This work shows that, for the considered type-II superionic conductors, the diffusivity dramatically depends on the system size and that the superionic regime is shifted to larger temperatures in smaller cells. Furthermore, only simulations of several hundred atoms are able to capture the experimentally-observed, characteristic change in the activation energy of the diffusion process, occurring at the order-disorder transition to the superionic regime. Finite-size effects on ion diffusion are instead much weaker in {\alpha}-AgI. The thermal conductivity is found generally smaller for smaller cells, where the temperature-independent (Allen-Feldman) regime is also reached at significantly lower temperatures. The finite-size effects on the thermal motion of the non-mobile ions composing the solid matrix follow the simple law which holds for solids.

研究动机与目标

• 研究有限模拟盒子尺寸对超离子材料中关键输运性质与动力学性质的影响。
• 确定分子动力学模拟中较小体系尺寸是否导致超离子转变温度出现非物理性偏移。
• 评估在小盒子模拟中扩散系数、热导率及德拜-瓦勒因子相对于体相行为的可靠性。
• 比较I型（α-AgI）与II型（萤石结构）超离子体之间的有限尺寸效应，二者扩散机制存在根本差异。
• 为准确捕捉有序-无序转变过程中活化能变化提供最小体系尺寸的指导。

提出的方法

• 采用经过充分验证的经验力场对PbF2、CaF2、UO2（II型）和α-AgI（I型）进行平衡分子动力学模拟。
• 通过在每个方向上将立方晶胞重复ℓ次，系统性地改变模拟盒子尺寸，同时保持化学计量比和周期性边界条件。
• 基于纳秒级轨迹中可移动离子的均方位移分析计算离子扩散系数。
• 采用格林-库伯公式，通过热流相关函数计算热导率。
• 从原子均方位移中提取德拜-瓦勒B因子，以探测非可移动离子的热运动。
• 在宽温度范围内分析尺寸依赖性，以识别转变温度的偏移及活化能的变化。

实验结果

研究问题

• RQ1 有限尺寸的模拟盒子如何影响PbF2、CaF2和UO2等II型超离子材料中的离子扩散系数？
• RQ2 在II型超离子体中，体系尺寸是否导致超离子转变温度发生偏移？若存在，偏移方向如何？
• RQ3 有限尺寸效应对热导率及艾伦-菲尔德曼平台区的出现有何影响？
• RQ4 由于扩散机制的根本差异，有限尺寸效应在I型（α-AgI）与II型超离子体之间有何不同？
• RQ5 少于数百个原子的模拟能否可靠再现实验观测到的有序-无序转变过程中活化能的变化？

主要发现

• 对于II型超离子体（PbF2、CaF2、UO2），随着体系尺寸减小，超离子转变温度显著升高，表明相变过程受到强烈的有限尺寸效应影响。
• 仅当模拟体系包含数百个原子或更多时，才能捕捉到实验观测到的离子扩散活化能在有序-无序转变过程中的变化。
• 有限尺寸效应对II型超离子体中离子扩散系数的影响远强于I型α-AgI，后者因大位点简并性而减小了尺寸依赖性。
• 较小盒子中的热导率系统性地被低估，且温度无关的艾伦-菲尔德曼平台区在显著更低的温度下即已达到。
• 非可移动离子的热运动（德拜-瓦勒因子）遵循固体的标准尺寸标度律，表明该性质对有限尺寸效应不甚敏感。
• 本研究证明，使用经验势的纳秒级模拟可可靠揭示输运性质中的有限尺寸伪影，尤其在协同扩散体系中更为显著。