[论文解读] Ion-exchange doped polymers at the degenerate limit: what limits conductivity at 100% doping efficiency?

Ian E. Jacobs, Gabriele D’Avino+25 more|arXiv (Cornell University)|Jan 5, 2021

Conducting polymers and applications被引用 4

一句话总结

本研究采用离子交换掺杂技术，在高迁移率共轭聚合物中实现了接近100%的掺杂效率，表明在高度掺杂条件下，电导率主要受限于非晶态有序度（paracrystalline disorder），而非反离子引起的电荷陷阱。该工作表明，提升结晶度有序性是实现高达1200 S/cm电导率的关键。

ABSTRACT

Doping of semiconducting polymers has seen a surge in research interest driven by emerging applications in sensing, bioelectronics and thermoelectrics. A recent breakthrough was a doping technique based on ion-exchange, which separates the redox and charge compensation steps of the doping process. The improved microstructural control this process allows enables us for the first time to systematically address a longstanding but still poorly understood question: what limits the electrical conductivity at high doping levels? Is it the formation of charge carrier traps in the Coulomb potentials of the counterions, or is it the structural disorder in the polymer lattice? Here, we apply ion-exchange doping to several classes of high mobility conjugated polymers and identify experimental conditions that achieve near 100% doping efficiency under degenerate conditions with nearly 1 charge per monomer. We demonstrate very high conductivities up to 1200 S/cm in semicrystalline polymer systems, and show that in this regime conductivity is poorly correlated with ionic size, but strongly correlated with paracrystalline disorder. This observation, backed by a detailed electronic structure model that incorporates ion-hole and hole-hole interactions and a carefully parameterized model of disorder, indicates that trapping by dopant ions is negligible, and that maximizing crystalline order is critical to improving conductivity.

研究动机与目标

• 系统研究高度掺杂共轭聚合物中电导率的根本限制。
• 解决长期存在的争议：在高掺杂水平下，是反离子引起的电荷陷阱还是结构无序主导了电导率的抑制。
• 通过离子交换掺杂实现接近100%的掺杂效率，以精确控制掺杂水平和微观结构。
• 确定离子尺寸与晶格无序度在半晶态聚合物体系中对电导率限制的相对作用。

提出的方法

• 采用离子交换掺杂技术，将氧化还原过程与电荷补偿步骤解耦，从而精确控制掺杂物的引入。
• 将该技术应用于多种高迁移率共轭聚合物，以确保研究结果的普适性。
• 测量在接近每单体一个电荷（高度掺杂区）范围内的电导率。
• 利用X射线衍射和电子结构模拟，关联电导率与离子尺寸及结构无序度。
• 采用参数化无序模型，并引入离子极化子与极化子-极化子相互作用，以模拟电子行为。
• 在隔离反离子尺寸影响的前提下，分析电导率与非晶态有序度之间的相关性。

实验结果

研究问题

• RQ1 在接近100%掺杂效率和高度掺杂条件下，是什么限制了共轭聚合物的电导率？
• RQ2 反离子库仑势在高度掺杂聚合物中对载流子陷阱的贡献有多大？
• RQ3 聚合物晶格中的结构无序度在高掺杂水平下如何影响电导率？
• RQ4 在高度掺杂的共轭聚合物中，离子尺寸与电导率之间是否存在强相关性？
• RQ5 结合电子结构与无序度的模型能否准确预测掺杂半晶态聚合物中的电导率趋势？

主要发现

• 离子交换掺杂在半晶态共轭聚合物中实现了接近100%的掺杂效率，使在高度掺杂水平下进行系统研究成为可能。
• 在优化掺杂和微观结构条件下，高迁移率聚合物体系的电导率最高可达1200 S/cm。
• 电导率与反离子尺寸的相关性较差，表明离子诱导陷阱并非主要限制因素。
• 电导率与非晶态有序度呈显著负相关，凸显结构有序性在提升电导率中的关键作用。
• 理论建模中引入离子极化子与极化子-极化子相互作用，证实了在高度掺杂条件下，反离子引起的电荷陷阱可忽略不计。
• 最大化结晶度有序性被确定为实现掺杂共轭聚合物中超高电导率的主要途径。