[论文解读] Ionization potentials and electron affinities from the extended Koopmans' theorem in self-consistent Green's function theory

Alicia Rae Welden, Jordan J. Phillips+1 more|arXiv (Cornell University)|May 21, 2015

Advanced Chemical Physics Studies参考文献 2被引用 9

一句话总结

本论文提出将扩展科珀曼定理（EKT）应用于二次微扰自能（GF2）理论中的虚时格林函数，直接计算电离势（IPs）和电子亲和能（EAs），无需解析延拓。结果表明，与UCCSD(T)和实验值相比，自洽GF2下的EKT系统性地低估了IPs和EAs，但该方法能以极低的计算成本，仅从虚时数据中高效重建准粒子谱。

ABSTRACT

One-body Green's function theories implemented on the real frequency axis offer a natural formalism for the unbiased theoretical determination of quasiparticle spectra in molecules and solids. Self-consistent Green's function methods employing the imaginary axis formalism on the other hand can benefit from the iterative implicit resummation of higher order diagrams that are not included when only the first iteration is performed. Unfortunately, the imaginary axis Green's function does not give direct access to the desired quasiparticle spectra, which undermines its utility. To this end we investigate how reliably one can calculate quasiparticle spectra from the Extended Koopmans' Theorem (EKT) applied to the imaginary time Green's function in a second order approximation (GF2). We find that EKT in conjunction with GF2 yields IPs and EAs that systematically underestimate experimental and accurate coupled-cluster reference values for a variety of molecules and atoms. This establishes that the EKT allows one to utilize the computational advantages of an imaginary axis implementation, while still being able to acquire real axis spectral properties. Because the EKT requires negligible computational effort, and can be used with a Green's function from any level of theory, we conclude that it is a potentially very useful tool for the systematic study of quasiparticle spectra in realistic systems.

研究动机与目标

• 开发一种直接从虚时格林函数计算电离势（IPs）和电子亲和能（EAs）的方法，无需解析延拓。
• 评估扩展科珀曼定理（EKT）在虚轴上自洽格林函数理论中的可靠性。
• 确定是否可以利用虚轴格林函数的计算优势来获取实轴上的准粒子谱。
• 评估GF2-EKT方法在一系列分子和原子上的性能，与高精度UCCSD(T)参考值及实验数据进行比较。

提出的方法

• 将扩展科珀曼定理（EKT）应用于虚时格林函数G(τ)，通过τ = β处粒子部分的时间导数提取电离势（IPs）。
• 通过G(τ)在τ = 0+附近孔部分的时间导数，直接从中性体系的格林函数提取电子亲和能（EAs）。
• 在虚频率轴上实现自洽的二阶格林函数（GF2）方法，通过迭代图式重求和计算G(τ)。
• 采用哈特ree-fock参考态进行非自洽G1F2计算，以与自洽GF2结果进行对比。
• 在原子轨道基组中使用aug-cc-pVDZ基组进行计算，实现黑箱式实现。
• 通过直接从G(τ)在τ = β和τ = 0+处的时间导数提取准粒子峰，避免解析延拓。

实验结果

研究问题

• RQ1 扩展科珀曼定理（EKT）是否可直接从虚时格林函数中提取电离势（IPs）和电子亲和能（EAs），而无需解析延拓？
• RQ2 与高精度UCCSD(T)参考值及实验数据相比，应用EKT于自洽GF2所计算的IPs和EAs的准确性如何？
• RQ3 与非自洽G1F2或UCCSD(T)相比，自洽GF2方法是否系统性地低估IPs和EAs？若是，原因是什么？
• RQ4 使用虚时格林函数的EKT是否能可靠地重建完整的准粒子谱，同时保持虚轴形式的计算优势？

主要发现

• 应用自洽GF2的EKT所得到的电离势（IPs）和电子亲和能（EAs）系统性地低于UCCSD(T)参考值和实验数据。
• 对于同一组分子，通过虚时格林函数上的EKT计算得到的EAs与UCCSD(T)值具有良好一致性，尤其在弱关联体系中，尽管仍系统性偏低。
• 基于哈特ree-fock参考态的非自洽G1F2计算得到的IPs和EAs略高于自洽GF2结果，表明低估现象并非单纯由GW类方法中的屏蔽效应引起。
• EKT方法可直接从虚时域提取准粒子谱，无需解析延拓，同时保持计算效率。
• 该方法计算成本低廉，适用于任何格林函数理论级别，且可实现黑箱式计算。
• GF2-EKT中IPs和EAs的低估归因于虚拟轨道空间中电子松弛不足，尤其在EAs方面更为显著，但τ = 0+附近的孔部分仍具有鲁棒性。