[论文解读] Isomorph scaling of flexible Lennard-Jones chains

Arno A. Veldhorst, Jeppe C. Dyre+1 more|arXiv (Cornell University)|Jul 19, 2013

Material Dynamics and Properties被引用 1

一句话总结

本研究首次对柔性Lennard-Jones链（LJC）中的异构理论进行了详细检验，表明动力学行为——包括松弛时间、末端向量自相关函数以及Rouse模态松弛——在相图的异构曲线上保持不变。结果证实，沿同一异构曲线在不同状态点之间的跃迁是瞬时发生的，验证了该理论的预测，并为烷烃和聚合物中观察到的幂律密度标度现象提供了理论依据。

ABSTRACT

The isomorph theory provides an explanation for the so-called power law density scaling which has been observed in many molecular and polymeric glass formers, both experimentally and in simulations. Power law density scaling (relaxation times and transport coefficients being functions of $ ho^{\gamma_S}/T$, where $ ho$ is density, $T$ is temperature, and $\gamma_S$ is a material specific scaling exponent) is an approximation to a more general scaling predicted by the isomorph theory. Furthermore, the isomorph theory provides an explanation for Rosenfeld scaling (relaxation times and transport coefficients being functions of excess entropy) which has been observed in simulations of both molecular and polymeric systems. Doing molecular dynamics simulations of flexible Lennard-Jones chains (LJC) with rigid bonds, we here provide the first detailed test of the isomorph theory applied to flexible chain molecules. We confirm the existence of isomorphs, which are curves in the phase diagram along which the dynamics is invariant in the appropriate reduced units. This holds not only for the relaxation times but also for the full time dependence of the dynamics, including chain specific dynamics such as the end-to-end vector autocorrelation function and the relaxation of the Rouse modes. As predicted by the isomorph theory, jumps between different state points on the same isomorph happen instantaneously without any slow relaxation. Since the LJC is a simple coarse-grained model for alkanes and polymers, our results provide a possible explanation for why power-law density scaling is observed experimentally in alkanes and many polymeric systems. The theory provides an independent method of determining the scaling exponent, which is usually treated as a empirical scaling parameter.

研究动机与目标

• 检验异构理论在柔性链分子中的适用性，这类系统在实验中常观察到幂律密度标度现象。
• 研究柔性Lennard-Jones链中是否存在异构曲线，以及在归一化单位下动力学是否沿这些曲线保持不变。
• 检验该理论是否不仅能解释本体松弛行为，还能解释链特异性动力学，如末端向量自相关函数和Rouse模态松弛。
• 验证理论预测的同一异构曲线上不同状态点之间的跃迁是否为瞬时发生，无缓慢松弛过程。
• 为幂律密度标度中经验观测到的标度指数γ_S提供理论解释，超越参数拟合。

提出的方法

• 对具有刚性键的柔性Lennard-Jones链进行分子动力学模拟，以模拟聚合物和类似烷烃的体系。
• 将异构曲线定义为相图（密度-温度空间）中的一条曲线，当适当缩放时，其结构和动力学性质保持不变。
• 使用归一化单位检验不同异构曲线上状态点之间的松弛时间、中间散射函数以及Rouse模态松弛的不变性。
• 分析动力学的时间依赖性，包括末端向量自相关函数，以验证异构不变性。
• 测量在同一条异构曲线上不同状态点之间快速冷却（淬火）的响应，以检验是否存在无缓慢松弛的瞬时跃迁。
• 将观测到的标度指数γ_S与异构理论的理论预测值进行比较，以评估其预测能力。

实验结果

研究问题

• RQ1 柔性Lennard-Jones链中是否存在异构曲线，且在归一化单位下动力学是否沿这些曲线保持不变？
• RQ2 异构理论是否不仅能解释本体输运性质，还能解释链特异性动力学，如Rouse模态松弛和末端向量相关性？
• RQ3 根据理论预测，同一异构曲线上不同状态点之间的跃迁是否为瞬时发生，无缓慢松弛？
• RQ4 异构理论能否为聚合物和烷烃体系中经验观测到的幂律密度标度指数γ_S提供理论基础？
• RQ5 与将γ_S作为经验参数拟合相比，异构理论在预测该标度指数方面的表现如何？

主要发现

• 确认柔性Lennard-Jones链中存在异构曲线，且在归一化单位下动力学沿这些曲线保持不变。
• 动力学不变性延伸至链特异性性质，包括末端向量自相关函数和Rouse模态松弛。
• 同一异构曲线上不同状态点之间的跃迁为瞬时发生，无缓慢松弛，证实了异构理论的关键预测。
• 该理论通过为标度指数γ_S提供理论基础，成功解释了烷烃和聚合物中观测到的幂律密度标度现象。
• 异构理论提供了一种独立方法来确定γ_S，超越经验拟合，为标度行为提供了更深层次的物理解释。
• 结果支持异构理论在复杂柔性分子体系（包括聚合物和类似烷烃的材料）中的广泛适用性。