[论文解读] Isotope effects on molecular structures and electronic properties of liquid water via deep potential molecular dynamics based on SCAN functional

Jianhang Xu, Chunyi Zhang+4 more|arXiv (Cornell University)|Dec 9, 2020

Quantum, superfluid, helium dynamics参考文献 2被引用 4

一句话总结

本研究结合深度势能分子动力学（DPMD）与SCAN交换相关泛函及费曼路径积分（PI）方法，模拟液态水中的核量子效应（NQEs）。结果表明，基于SCAN的PI-DPMD能准确再现径向和角分布函数、氢键结构及电子性质中的同位素效应——显示较轻的H2O表现出比D2O更强的NQEs，且在量子效应下偶极矩增大。

ABSTRACT

Feynman path-integral deep potential molecular dynamics (PI-DPMD) calculations have been employed to study both light (H$_2$O) and heavy water (D$_2$O) within the isothermal-isobaric ensemble. In particular, the deep neural network is trained based on ab initio data obtained from the strongly constrained and appropriately normed (SCAN) exchange-correlation functional. Because of the lighter mass of hydrogen than deuteron, the properties of light water is more influenced by nuclear quantum effect than those of heavy water. Clear isotope effects are observed and analyzed in terms of hydrogen-bond structure and electronic properties of water that are closely associated with experimental observables. The molecular structures of both liquid H$_2$O and D$_2$O agree well with the data extracted from scattering experiments. The delicate isotope effects on radial distribution functions and angular distribution functions are well reproduced as well. Our approach demonstrates that deep neural network combined with SCAN functional based ab initio molecular dynamics provides an accurate theoretical tool for modeling water and its isotope effects.

研究动机与目标

• 利用先进的从头算方法研究核量子效应（NQEs）对液态水分子和电子结构的影响。
• 解决标准DFT泛函在描述水分子中氢键和电子离域化方面的局限性。
• 评估H2O与D2O在径向和角分布函数、氢键网络及电子性质中的同位素效应。
• 验证基于SCAN泛函数据训练的深度势能分子动力学（DPMD）在实验散射和光谱数据上的准确性。
• 证明结合机器学习（DPMD）、高阶DFT（SCAN）与量子核处理（PI）模拟液态水的可行性与准确性。

提出的方法

• 采用深度神经网络构建基于SCAN元-GGA泛函从头算数据训练的机器学习势能面（PES）。
• 应用路径积分分子动力学（PI-MD）在H2O和D2O模拟中引入核量子效应（NQEs）。
• 在常温常压条件下，使用基于SCAN数据训练的深度势能模型，在等温等压（NpT）系综中进行模拟。
• 计算径向分布函数（RDFs）、角分布函数（ADFs）及偶极矩分布，以探究结构与电子性质。
• 采用最大局域化Wannier函数（MLWFs）计算电子性质，如偶极矩与电荷分布。
• 对比经典DPMD与PI-DPMD结果，评估NQEs对O–H键伸长、氢键断裂及电子离域化的影响。

实验结果

研究问题

• RQ1 核量子效应（NQEs）如何影响液态H2O与D2O中氢键网络的结构？
• RQ2 与标准GGA泛函相比，SCAN泛函在描述水的径向与角分布函数方面改善程度如何？
• RQ3 同位素效应在液态水中O–O–O角分布与径向分布函数中如何体现？
• RQ4 NQEs对水的电子结构有何影响，特别是在O–H键伸长与偶极矩分布方面？
• RQ5 基于SCAN泛函的深度势能分子动力学能否准确再现液态水的实验散射与光谱数据？

主要发现

• 基于SCAN泛函的PI-DPMD模拟能以高精度再现H2O与D2O的实验径向分布函数（RDFs）与角分布函数（ADFs）。
• 在路径积分处理下，H2O的平均偶极矩增至3.17 ± 0.05 D，反映出NQEs导致的极化增强，而经典DPMD中为3.01 ± 0.03 D。
• 核量子效应导致O–H键伸长增加，并使成键电子对分布更不对称，成键峰从0.492 Å移动至更宽、更不对称的分布形态。
• 孤对电子分布略微向外移动，从DPMD中的0.328 Å变为H2O-PI-DPMD中的0.325 Å，表明在NQEs下更有利于氢键形成。
• 部分水分子在PI-DPMD中表现出>3.5 D的偶极矩，表明质子显著离域化，且在NQEs下氢键网络波动增强。
• 预测的同位素效应——H2O中结构更软、氢键断裂更显著，相比D2O——与实验观察到的同位素依赖性RDFs和ADFs一致。