[论文解读] Kinetic Control of Recombination in Organic Photovoltaics: The Role of Spin

Akshay Rao, Philip C. Y. Chow+7 more|arXiv (Cornell University)|Mar 12, 2013

Molecular Junctions and Nanostructures被引用 3

一句话总结

本研究表明，自旋动力学——特别是三重激发态形成的动力学抑制——可显著降低有机光伏器件（OPVs）中的复合损失。通过调控聚合物-富勒烯体系中的波函数离域化，研究人员发现，自旋三重态电荷转移态（3CT）可被阻止弛豫至非发光的T1态，从而实现向自由电荷的逆向解离，即使在高电荷密度和三重态形成具有自旋统计优势的条件下，也能提升器件效率。

ABSTRACT

In photovoltaic diodes recombination of photogenerated electrons and holes is a major loss process. Biological light harvesting complexes (LHCs) prevent recombination via the use of cascade structures, which lead to spatial separation of charge-carriers1. In contrast, the nanoscale morphology and high charge densities in organic photovoltaic cells (OPVs) give a high rate of electron-hole encounters, which should result in the formation of spin triplet excitons, as in organic light emitting diodes (OLEDs)2. OPVs would have poor quantum efficiencies if every encounter lead to recombination, but state-of-the-art OPVs demonstrate near-unity quantum efficiency3. Here we show that this suppression of recombination can be engineered through the interplay between spin, energetics and delocalisation of electronic excitations in organic semiconductors. We use time-resolved spectroscopy to study a series of model, high efficiency polymer-fullerene systems in which the lowest lying molecular triplet exciton (T1) (on the polymer) lies below the intermolecular charge transfer state (CT). We observe the formation of T1 states following bimolecular recombination, indicating that encounters of spin-uncorrelated electrons and holes generate CT states with both spin singlet (1CT) and spin triplet (3CT) characters. We show that triplet exciton formation can be the major loss mechanism in OPVs. However, we find that even when energetically favoured, the relaxation of 3CT to T1 can be strongly suppressed, via control over wavefunction delocalisation, allowing for the dissociation of 3CT back to free changes, thereby reducing recombination and enhancing device performance. Our results point towards new design rules for artificial photo-conversion systems, enabling the suppression of electron-hole recombination, and also for OLEDs, avoiding the formation of triplet states and enhancing fluorescence efficiency.

研究动机与目标

• 理解为何高效有机光伏器件（OPVs）在高电子-空穴碰撞速率下仍能维持接近单位量子效率。
• 研究自旋在复合动力学中的作用，特别是三重激发态（T1）和自旋三重态电荷转移态（3CT）的形成与命运。
• 确定波函数离域化是否能动力学抑制3CT态向T1的弛豫，从而减少复合损失。
• 建立通过自旋与电子结构工程抑制有机光电器件中非辐射复合损失的设计原则。

提出的方法

• 采用时间分辨光谱技术探测一系列高效聚合物-富勒烯体异质结体系中的超快动力学过程。
• 实验聚焦于聚合物上最低T1态位于分子间电荷转移（CT）态之下的体系，从而为3CT → T1弛豫提供热力学有利路径。
• 利用瞬态吸收和光致发光技术，分析双分子复合后T1态的形成与衰减动力学。
• 通过比较不同波函数离域化程度的体系，探究电子离域在抑制3CT → T1弛豫中的作用。
• 考虑自旋统计，评估电子-空穴碰撞后形成自旋单重态（1CT）与自旋三重态（3CT）电荷转移态的可能性。
• 理论分析将能级排列（T1低于CT）与动力学控制机制联系起来，强调热力学有利性并不保证快速弛豫。

实验结果

研究问题

• RQ1 为何高效有机光伏器件在高电荷密度和三重态形成具有自旋统计优势的条件下，仍能维持接近单位量子效率？
• RQ2 即使在能量上有利，是否仍能动力学抑制非辐射T1激发态的形成？
• RQ3 给体材料中波函数离域化在多大程度上影响自旋三重态电荷转移态（3CT）的弛豫动力学？
• RQ4 自旋、能级排列与离域化之间的相互作用如何调控有机半导体中的复合路径？
• RQ5 能否通过工程化手段实现对3CT弛豫的动力学控制，以增强电荷解离与器件性能？

主要发现

• 双分子复合导致自旋单重态（1CT）和自旋三重态（3CT）电荷转移态的形成，后者可弛豫为T1激发态。
• 尽管3CT → T1弛豫在热力学上具有优势，但在波函数高度离域的体系中该过程被强烈抑制。
• 3CT → T1弛豫的抑制使得3CT态能够发生逆向解离，重新生成自由电荷，从而减少复合损失并提升量子效率。
• 通过离域化实现的复合动力学控制，为即使在三重态能量可及的情况下抑制非辐射损失提供了新路径。
• 该机制解释了最先进的OPVs中观察到的高量子效率，即尽管碰撞速率很高，复合仍被最小化。
• 研究结果提出一种新设计原则：通过工程化离域性来动力学阻断三重态形成，该策略适用于OPVs和OLEDs。