[论文解读] Lattice normal modes and electronic properties of the correlated metal LaNiO$_3$

Gaoyang Gou, Ilya Grinberg+2 more|arXiv (Cornell University)|May 1, 2011

Magnetic and transport properties of perovskites and related materials被引用 3

一句话总结

本研究采用密度泛函理论（DFT）研究相关金属LaNiO₃中的晶格振动与电子结构。结果表明，强烈的Ni 3d–O 2p杂化增强了电子屏蔽效应，降低了电子关联作用，稳定了金属态；常规LSDA在电子和晶格动力学方面与实验结果的吻合度最佳，而A₁g拉曼模则是菱面体相中八面体旋转的敏感探针。

ABSTRACT

We use density functional theory (DFT) calculations to study the lattice vibrations and electronic properties of the correlated metal LaNiO$_3$. To characterize the rhombohedral to cubic structural phase transition of perovskite LaNiO$_3$, we examine the evolution of the Raman-active phonon modes with temperature. We find that the $A_{1g}$ Raman mode, whose frequency is sensitive to the electronic band structure, is a useful signature to characterize the octahedral rotations in rhombohedral LaNiO$_3$. We also study the importance of electron--electron correlation effects on the atomic structure with two approaches which go beyond the conventional band theory (local spin density approximation): the local spin density+Hubbard $U$ method (LSDA$+U$) and hybrid exchange-correlation density functionals which include portions of exact Fock-exchange. We find the conventional LSDA accurately reproduces the delocalized nature of the valence states in LaNiO$_3$ and gives the best structural and vibrational agreement to the available experimental data. Based on our calculations, we show that the electronic screening effect from the delocalized Ni 3$d$ and O-2$p$ states mitigate the electronic correlations of the $d^7$ Ni cations, making LaNiO$_3$ a weakly correlated metal.

研究动机与目标

• 理解相关金属LaNiO₃中晶格动力学与电子关联作用之间的相互作用。
• 确定Ni 3d–O 2p杂化在减弱电子-电子关联作用并稳定金属态中的作用。
• 评估多种DFT泛函（LSDA、LSDA+U、PBE0和HSE）在描述LaNiO₃电子和振动性质方面的性能。
• 识别一种光谱特征（A₁g拉曼模）以量化菱面体钙钛矿中的八面体旋转。
• 评估标准DFT泛函在捕捉Ni e_g态中动力学关联效应方面的局限性。

提出的方法

• 采用密度泛函理论（DFT）结合局域自旋密度近似（LSDA）计算LaNiO₃的电子结构与晶格动力学。
• 应用LSDA+U方法，采用轨道依赖的Hubbard U值5.74 eV，评估电子-电子关联作用对Ni 3d态的影响。
• 使用杂化交换-关联泛函（PBE0和HSE）以改善电子能带结构和核心能级结合能的描述。
• 执行线性响应计算，以确定温度依赖的拉曼活性声子模的演化，特别是A₁g模。
• 利用Landau相变理论模型描述LaNiO₃中菱面体相到立方相的结构转变。
• 将计算得到的光谱性质（核心能级结合能、价带结构）与实验数据进行比较，以验证泛函性能。

实验结果

研究问题

• RQ1 晶格振动，特别是A₁g拉曼模，如何反映菱面体LaNiO₃中八面体旋转的程度？
• RQ2 Ni 3d–O 2p杂化在多大程度上降低了LaNiO₃中有效电子-电子关联作用？
• RQ3 在LSDA、LSDA+U、PBE0和HSE中，哪种DFT泛函最能重现LaNiO₃的实验电子结构和晶格动力学？
• RQ4 为何Ni e_g轨道在降温时表现出费米能级附近的增强谱重？标准DFT泛函能否捕捉这一现象？
• RQ5 电子屏蔽在LaNiO₃中虽存在d⁷ Ni³⁺阳离子，却如何稳定其金属态？

主要发现

• A₁g拉曼模对应相邻NiO₆八面体的旋转，是量化菱面体钙钛矿中八面体旋转程度的敏感结构探针。
• 常规LSDA准确再现了价带态的离域特性，在LaNiO₃中与实验的晶格动力学和电子结构吻合度最佳。
• 强烈的Ni 3d–O 2p杂化增强了电子屏蔽效应，降低了Ni 3d轨道上的有效库仑相互作用，从而缓解了电子关联效应。
• LSDA+U方法未能正确捕捉电子屏蔽效应，低估了Ni 3d与O 2p态的离域性，导致与实验结果偏差较大。
• 杂化泛函（PBE0和HSE）在核心能级结合能方面表现最佳，但无法正确再现价带色散关系和晶格动力学。
• 实验中观察到的Ni e_g态中的动力学关联效应（表现为费米能级附近的增强谱重）未被LSDA、LSDA+U或杂化泛函捕捉，表明需要采用动力学平均场理论（DMFT）方法进行处理。