[论文解读] Lattice Opening Upon Bulk Reductive Covalent Functionalization of Black Phosphorus

Stefan Wild, Michael Fickert+17 more|arXiv (Cornell University)|Mar 10, 2019

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一句话总结

本研究展示了一种新颖的体相还原性共价功能化方法，利用插层黑磷化合物，在还原活化条件下通过有机烷基卤化物实现高程度的共价修饰。该过程诱导晶格膨胀，经光谱学和DFT计算证实，功能化产率高于中性路线。

ABSTRACT

The chemical bulk reductive covalent functionalization of thin layer black phosphorus (BP) using BP intercalation compounds has been developed. Through effective reductive activation, covalent functionalization of the charged BP is achieved by organic alkyl halides. Functionalization was extensively demonstrated by means of several spectroscopic techniques and DFT calculations, showing higher functionalization degrees than the neutral routes.

研究动机与目标

• 开发一种可扩展的薄层黑磷共价功能化方法。
• 克服中性共价路线中功能化产率低的局限性。
• 探讨还原活化在增强黑磷上共价键合中的作用。
• 利用光谱学和计算技术表征功能化引起的结构与电子结构变化。

提出的方法

• 利用黑磷插层化合物作为还原功能化的前驱体。
• 在还原条件下使用有机烷基卤化物作为功能化试剂。
• 应用XPS、拉曼和紫外-可见光谱确认共价键形成和氧化态。
• 使用DFT计算模拟电子结构变化并预测功能化路径。
• 系统比较还原与中性共价路线的功能化产率。
• 通过结构表征和理论建模分析晶格膨胀。

实验结果

研究问题

• RQ1 与中性路线相比，还原性共价功能化是否能显著提高黑磷上的共价修饰程度？
• RQ2 在黑磷的体相还原功能化过程中，发生了哪些结构变化，例如晶格膨胀？
• RQ3 使用插层黑磷化合物如何增强其对烷基卤化物的反应活性？
• RQ4 DFT计算在多大程度上能够预测功能化过程中的电子与几何结构变化？
• RQ5 电荷转移在实现黑磷共价功能化中起到何种作用？

主要发现

• 还原性共价功能化方法的功能化程度高于传统中性路线，经XPS和拉曼光谱证实。
• 观察到晶格膨胀，归因于功能基团插入和还原活化过程中的电荷重分布。
• DFT计算支持实验结果，显示功能化后反应路径有利且电子结构稳定。
• 使用插层黑磷化合物实现了有效的还原活化，促进了与烷基卤化物的共价键形成。
• 光谱学证据证实了P–C和P–X键的形成，表明成功实现共价功能化。
• 功能化过程导致电子结构发生可测量变化，表现为XPS和紫外-可见光谱的位移。