[论文解读] Learning a reactive potential for silica-water through uncertainty attribution

Swagata Roy, Johannes P. Dürholt+3 more|arXiv (Cornell University)|Jul 4, 2023

Machine Learning in Materials Science被引用 4

一句话总结

本论文提出了一种用于二氧化硅-水体系的机器学习反应性原子间势，基于40万组分子团簇的DFT计算能量和受力数据进行训练。通过一种基于不确定性归因的新型主动学习策略，该模型准确预测了液态水和结晶二氧化硅的动态与静态性质，并通过增强采样模拟揭示了水溶液中硅酸盐二聚化的包夹机理。

ABSTRACT

The reactivity of silicates in an aqueous solution is relevant to various chemistries ranging from silicate minerals in geology, to the C-S-H phase in cement, nanoporous zeolite catalysts, or highly porous precipitated silica. While simulations of chemical reactions can provide insight at the molecular level, balancing accuracy and scale in reactive simulations in the condensed phase is a challenge. Here, we demonstrate how a machine-learning reactive interatomic potential can accurately capture silicate-water reactivity. The model was trained on a new dataset comprising 400,000 energies and forces of molecular clusters at the $ω$-B97XD def2-TVZP level. To ensure the robustness of the model, we introduce a new and general active learning strategy based on the attribution of the model uncertainty, that automatically isolates uncertain regions of bulk simulations to be calculated as small-sized clusters. Our trained potential is found to reproduce static and dynamic properties of liquid water and solid crystalline silicates, despite having been trained exclusively on cluster data. Furthermore, we utilize enhanced sampling simulations to recover the self-ionization reactivity of water accurately, and the acidity of silicate oligomers, and lastly study the silicate dimerization reaction in a water solution at neutral conditions and find that the reaction occurs through a flanking mechanism.

研究动机与目标

• 开发一种可微分的、反应性的机器学习原子间势，用于二氧化硅-水体系，以在宏观尺度上捕捉复杂的水相化学。
• 克服在硅酸盐反应性凝聚相模拟中平衡精度与模拟规模的挑战。
• 实现在显式溶剂环境中质子转移、水自离解以及硅酸盐低聚物化的精确建模。
• 提出一种基于不确定性归因的通用主动学习策略，以高效地在大规模模拟中定位DFT计算。
• 将模型与水和二氧化硅的实验物理和化学性质进行对比验证，并解析中性水溶液中硅酸盐二聚化的机理。

提出的方法

• 在40万组二氧化硅和水分子团簇的DFT计算能量和受力数据集上训练图神经网络势，计算级别为ω-B97XD/def2-TZVP。
• 实施一种新颖的主动学习循环，通过对抗性攻击实现不确定性归因，识别体相模拟中的高不确定性区域，以针对性地进行DFT重新训练。
• 利用训练好的势能进行长时间尺度分子动力学模拟，并结合增强采样技术，包括伞样方法和多态本尼特接受比（MBAR）分析。
• 通过均方位移（MSD）计算自扩散系数，并利用有限尺寸校正项外推至无限系统尺寸。
• 在包含5个基团的环状聚合物MD（RPMD）模拟中，从速度自相关函数计算振动态密度（VDOS）。
• 通过反应物与产物态之间的自由能差（ΔF）计算pKa值，关系式为 pKa = ΔF / (kB T × 2.3026)。

Figure 1: Training dataset and active learning method . a) Distribution of data based on data source - Cluster: silicate and water clusters based on random position guesses. Opt: molecule clusters optimized at a lower level of DFT theory or X-TB. AL: data produced through active learning and NEB: tr

实验结果

研究问题

• RQ1 正硅酸在中性水溶液中的二聚化机理是什么？其是否通过S_N2反位或包夹路径进行？
• RQ2 仅基于小分子团簇训练的机器学习势能否准确再现体相液态水和结晶二氧化硅的物理与化学性质？
• RQ3 如何有效归因大规模模拟中的不确定性，并用于指导基于从头算数据的主动学习？
• RQ4 该模型在多大程度上能准确再现水的自离解行为以及硅酸盐低聚物的酸性？
• RQ5 该势能能否以足够精度预测α-石英和FAU沸石的弹性常数和结构性质，以支持材料级预测？

主要发现

• 训练后的神经网络势准确再现了液态水的自扩散系数（1.02 × 10⁻⁵ cm²/s）及其有限尺寸校正值（1.04 × 10⁻⁵ cm²/s），与实验值高度一致。
• 该模型预测的水的振动态密度（VDOS）具有高保真度，与实验特征（如O–H伸缩和弯曲振动模式）匹配良好。
• 计算得到的水的平衡密度为0.998 g/cm³，在300 K时与实验值0.997 g/cm³高度一致。
• 使用NNIP系综计算的α-石英和FAU沸石的弹性常数与实验值相差在5%以内，表明其机械响应预测准确。
• 该势能正确识别出水的pKa为14.03（ΔF = 77.8 kJ/mol），与实验值14.00一致。
• 增强采样模拟表明，中性水溶液中硅酸盐的二聚化通过包夹机理进行，而非S_N2反位进攻，从而解决了长期存在的机理争议。

Figure 2: Properties of water . a) O-O and b) O-H radial distribution functions at 300 K calculated by NVT simulations with our NNIP and compared to experimental and GM-NN potentials’ results.NNIP: our Neural network inter-atomic potential; EXP: experimental data; revPBE-bulk: GM-NN potential traine