[论文解读] Liquid-Liquid Critical Point in 3D Many-Body Water Model

Luis Enrique Coronas, Valentino Bianco+2 more|arXiv (Cornell University)|Oct 3, 2016

Theoretical and Computational Physics参考文献 1被引用 6

一句话总结

本研究提出了一种计算高效的粗粒化三维多体水模型，能够捕捉协同氢键效应，从而实现极端低温高压下体相水的蒙特卡洛模拟。该模型揭示了一个液-液相变（LLPT），其终点为临界点，热力学响应函数中的强最大值与弱最大值在此点汇聚，支持过冷水中存在液-液临界点的结论。

ABSTRACT

Many-body interactions can play a relevant role in water properties. Here we study by Monte Carlo simulations a coarse-grained model for bulk water that includes many-body interactions associated to water cooperativity. The model is efficient and allows us to equilibrate water at extreme low temperatures in a wide range of pressures. We find the line of temperatures of maximum density at constant pressure and, at low temperature and high pressure, a phase transition between high-density liquid and low-density liquid phases. The liquid-liquid phase transition ends in a critical point. In the supercritical liquid region we find for each thermodynamic response function a locus of weak maxima at high temperature and a locus of strong maxima at low temperature, with both loci converging at the liquid-liquid critical point where they diverge. Comparing our results with previous works for the phase diagram of a many-body water monolayer, we observe that the weak maxima of the specific heat are less evident in bulk and appear only at negative pressures, while we find those of compressibility and thermal expansion coefficient also at positive pressures in bulk. However, the strong maxima of compressibility and thermal expansion coefficient are very sharp for the bulk case. Our results clarify fundamental properties of bulk water, possibly difficult to detect with atomistic models not accounting for many-body interactions.

研究动机与目标

• 开发一种计算高效的体相水粗粒化模型，包含由氢键协同效应引起的多体相互作用。
• 模拟原子模型在计算上不可行的极端条件（低温和高压）下的水行为。
• 研究体相水中液-液相变（LLPT）的存在性及其临界点的性质。
• 将体相水中的响应函数行为与先前研究的二维多体水单层模型结果进行比较。
• 澄清观察到的水异常现象（如响应函数最大值发散）是否源于多体相互作用的本质，还是低维性的产物。

提出的方法

• 构建一种具有有效多体相互作用的粗粒化三维水模型，以表征氢键协同效应。
• 使用蒙特卡洛模拟在广泛的压强和温度范围内对系统进行平衡，包括过冷和高压区域。
• 通过退火协议计算等压线，从高温随机构型开始，逐步降温。
• 利用涨落-耗散定理和有限差分法计算热力学响应函数（比热、可压缩性、热膨胀系数），以实现交叉验证。
• 采用自助法（Jackknife）进行误差估计，并估算蒙特卡洛相关时间约为256步，以确保统计独立性。
• 分析响应函数中弱最大值与强最大值轨迹的收敛性，以定位液-液临界点。

实验结果

研究问题

• RQ1 在包含多体相互作用的三维粗粒化水模型中，是否存在液-液相变？
• RQ2 对于此体相模型，液-液临界点在压强-温度平面上的位置在哪里？
• RQ3 热力学响应函数中弱最大值与强最大值的轨迹如何演变？它们是否在临界点处汇聚？
• RQ4 观察到的响应函数异常现象（如最大值发散）是否源于多体相互作用的本质，还是依赖于系统维度？
• RQ5 此三维体相模型中的响应函数行为与先前研究的二维多体水单层模型相比有何异同？

主要发现

• 该模型在低温和高压下表现出高密度液相与低密度液相之间的液-液相变。
• 液-液相变在临界点处结束，其位置约为 Pv₀/(4ε) ≈ 0.85 和 Tk_B/(4ε) ≈ 0.035。
• 比热、可压缩性和热膨胀系数中弱最大值与强最大值的轨迹在液-液临界点处汇聚并发散。
• 在体相情况下，可压缩性和热膨胀系数的强最大值尤为尖锐，即使在正压强下也如此。
• 体相水中比热的弱最大值不那么显著，仅在负压强下出现，与二维单层模型中的行为不同。
• 结果与过冷水中的LLCP（液-液临界点）情景一致，表明观察到的响应函数异常现象源于多体相互作用的本质，而非低维性的产物。