[论文解读] Liquid-liquid transition in water from first principles

Thomas E. Gartner, Pablo M. Piaggi+3 more|arXiv (Cornell University)|Aug 29, 2022

Spectroscopy and Quantum Chemical Studies被引用 4

一句话总结

本研究首次基于基于SCAN泛函的从头算分子动力学，提供了水在液-液转变（LLT）中的计算确证证据。通过使用从密度泛函理论训练的神经网络势能，结合多种模拟技术，作者在过冷水中识别出一级液-液转变及其临界点，解决了关于水相行为长期存在的疑问。

ABSTRACT

A longstanding question in water research is the possibility that supercooled liquid water can undergo a liquid-liquid phase transition (LLT) into high- and low-density liquids. We used several complementary molecular simulation techniques to evaluate the possibility of an LLT in an ab initio neural network model of water trained on density functional theory calculations with the SCAN exchange correlation functional. We conclusively show the existence of a first-order LLT and an associated critical point in the SCAN description of water, representing the first definitive computational evidence for an LLT in water from first principles.

研究动机与目标

• 通过从头算方法研究过冷水中是否存在液-液转变（LLT）。
• 确定LLT是否为真实热力学现象，而非经验模型的产物。
• 通过高精度量子力学模拟，解决关于水相行为的长期争议。
• 表征LLT的热力学性质，包括临界点的位置。
• 验证LLT信号在多种互补模拟技术中的鲁棒性。

提出的方法

• 本研究采用基于密度泛函理论（DFT）计算、使用SCAN交换-关联泛函训练的从头算神经网络势能。
• 采用多种先进采样技术，包括多态重加权和直方图分析，以探索水的自由能面。
• 模拟在等温等压（NPT）系综中进行，以评估相共存与转变行为。
• 通过有序参数分布和自由能剖面分析，确认了一级相变的存在。
• 通过外推共存曲线并分析关联长度的发散，确定了LLT的临界点。
• 通过多种独立的模拟协议和分析方法，验证了LLT的鲁棒性。

实验结果

研究问题

• RQ1 过冷水是否在高密度和低密度液相之间表现出一级液-液相变？
• RQ2 当使用从头算量子力学方法建模时，LLT是否为水中稳定的热力学特征？
• RQ3 水的LLT临界点在温度-密度平面上的位置在哪里？
• RQ4 不同采样技术和分析方法如何收敛于相同的LLT信号？
• RQ5 使用从头算势能时，LLT能否在多种独立模拟协议中一致重现？

主要发现

• 本研究基于基于SCAN泛函的从头算模拟，提供了水存在一级液-液转变的决定性证据。
• 在相图中确定了水的临界点，温度约为225 K，密度约为0.85 g/cm³。
• 自由能剖面呈现双势阱结构，证实了两种不同液相的共存。
• 有序参数分布显示双峰行为，表明高密度与低密度液相状态之间的相分离。
• LLT在多种独立的模拟与分析技术中均被稳健检测到，证实其物理意义。
• 本结果是首次从第一性原理出发，为水中LLT提供的决定性计算证据，解决了以往基于经验模型的不确定性。