[论文解读] Local minimum in effective pairpotentials: Pseudopotential theory revisited

G.M. Bhuiyan, Fysol Ibna Abbas|arXiv (Cornell University)|Oct 22, 2017

Thermodynamic and Structural Properties of Metals and Alloys参考文献 2被引用 7

一句话总结

本文通过阿什科夫的空芯模型和市村-植木介电函数，研究了铝等多价金属有效成对势中出现排斥性局部极小值的起源。结果表明，当核心半径超过临界值时，该极小值出现，其驱动力来自传导电子密度升高所导致的电子动能增加，而化学价数（Z）在多价金属中进一步放大了该效应。

ABSTRACT

Local minimum appearing in the interionic pair interactions, when derived from local model pseudopotential, for Al (and some other polyvalent metals) remains as a long standing problem of clear understanding although some attempts are made by different authors. The origin of this feature of local minimum is systematically investigated in this article, considering both the chemical valence, Z, and the core radius, $R_{c}$ as variables. Ashcroft's empty core model is used to describe the interionic pair-potential, because, it depends on these two parameters only. Results of this investigation show that monovalent metals do not exhibit a local minimum at small $r$ but some polyvalent metals does where, the core radius plays the major role.

研究动机与目标

• 解决长期以来关于为何在铝等多价金属的有效成对势中会出现排斥性局部极小值，而在单价金属中却无此特征的谜题。
• 系统研究核心半径（$R_c$）和化学价数（$Z$）在生成该局部极小值中的作用。
• 确定该极小值从吸引性转变为排斥性并最终消失的临界条件。
• 阐明为何该特征在单价金属中缺失，而在铝、锌、锡和铋等多价金属中却显著存在。

提出的方法

• 采用阿什科夫的空芯模型作为电子-离子赝势，由核心半径 $R_c$ 和有效价数 $Z$ 定义，其中 $W_b(r) = -Z/r$ 当 $r > R_c$，否则为 0。
• 使用市村-植木介电函数描述电子屏蔽，确保符合可压缩性求和规则。
• 通过赝势形式化方法计算有效离子间成对势：$v_{\text{eff}}(r) = \frac{Z^2}{r} \left[1 - \frac{2}{\pi} \int I^J \frac{\sin(qr)}{q} dq \right]$，其中 $I^J$ 包含屏蔽和局域场修正。
• 在单价（Na、K）、二价（Zn）、三价（Al）、四价（Sn）和五价（Bi）金属中，系统改变 $R_c$ 和 $Z$，以分析 $v_{\text{eff}}(r)$ 的趋势。
• 追踪 $v_{\text{eff}}(r)$ 中第一个极小值的位置、深度及其能量水平随 $R_c$ 和 $Z$ 的变化，识别临界阈值。
• 分析直接库仑排斥与间接电子介导吸引之间的相互作用，将动能上升与势阱深度减小相联系。

实验结果

研究问题

• RQ1 为何铝及其他多价金属的有效成对势中会出现排斥性局部极小值，而单价金属中不会？
• RQ2 核心半径 $R_c$ 如何影响 $v_{\text{eff}}(r)$ 中第一个极小值的深度和位置？
• RQ3 化学价数 $Z$ 在促进或增强局部极小值形成中起什么作用？
• RQ4 当 $R_c$ 达到何种临界值时，第一个极小值从吸引性转变为排斥性？其完全消失的条件是什么？
• RQ5 弗里德尔振荡与第二个极小值如何与多价体系中局部极小值的出现相关？

主要发现

• 单价金属（Na、K）无论 $R_c$ 取值如何，均不会在正能级出现局部极小值，原因在于传导电子密度和动能效应不足。
• 对于多价金属，随着 $R_c$ 增大，最初会减小极小值深度并将其位置移向更大的 $r$，但当 $R_c$ 超过临界值 $R_c^c$ 后，极小值变为排斥性（正能级）。
• 当 $R_c > R_c^c$ 时，局部极小值完全消失，原因是电子动能过度增加，压倒了吸引性的间接相互作用。
• 对于相同的 $R_c$，局部极小值的能量水平随化学价数 $Z$ 的增加而升高，表明在价数更高的金属中势阱被更强地抑制。
• 在最小 $R_c = 0.015\,\text{\AA}$ 时，铝、锡和铋已表现出局部极小值（正能级），而钠、钾和锌则需要更大的 $R_c$ 才能显现。
• 极小值位置随 $R_c$ 的变化斜率在多价金属中比单价金属更陡峭，表明多价体系对核心尺寸的敏感性更强。