[论文解读] Local pressure of confined fluids inside nanoslit pores -- A density functional theory prediction

Fatemeh Heidari, G. Ali Mansoori+1 more|arXiv (Cornell University)|Jul 18, 2013

Phase Equilibria and Thermodynamics参考文献 33被引用 4

一句话总结

本研究利用密度泛函理论（DFT）预测流体在纳米狭缝孔隙中受限时的局部法向压力，从欧拉-拉格朗日方程推导出一个通用方程，该方程在孔隙宽度趋于无穷大的极限下满足体相热力学。对于硬球流体和伦纳德-琼斯流体，该方法揭示了压力分布的振荡行为，其频率随体相密度和温度升高而增加，同时随孔隙宽度增大而变宽，其中伦纳德-琼斯流体的振荡比硬球流体更为平缓。

ABSTRACT

In this work, the local pressure of fluids confined inside nanoslit pores is predicted within the framework of the density functional theory. The Euler-Lagrange equation in the density functional theory of statistical mechanics is used to obtain the force balance equation which leads to a general equation to predict the local normal component of the pressure tensor. Our approach yields a general equation for predicting the normal pressure of confined fluids and it satisfies the exact bulk thermodynamics equation when the pore width approaches infinity. As two basic examples, we report the solution of the general equation for hard-sphere (HS) and Lennard-Jones (LJ) fluids confined between two parallel-structureless hard walls. To do so, we use the modified fundamental measure theory (mFMT) to obtain the normal pressure for hard-sphere confined fluid and mFMT incorporated with the Rosenfeld perturbative DFT for the LJ fluid. Effects of different variables including pore width, bulk density and temperature on the behavior of normal pressure are studied and reported. Our predicted results show that in both HS and LJ cases the confined fluids normal pressure has an oscillatory behavior and the number of oscillations increases with bulk density and temperature. The oscillations also become broad and smooth with pore width at a constant temperature and bulk density. In comparison with the HS confined fluid, the values of normal pressure for the LJ confined fluid as well as its oscillations at all distances from the walls are less profound.

研究动机与目标

• 开发一种通用的理论框架，用于预测受限于纳米狭缝孔隙中的流体的局部法向压力。
• 通过验证孔隙宽度趋于无穷大的极限情况，确保与体相热力学的一致性。
• 分析孔隙宽度、体相密度和温度对法向压力分布的影响。
• 比较硬球流体与伦纳德-琼斯流体在受限条件下的压力行为。
• 提供关于分子尺度受限引起的振荡压力分布的定量洞察。

提出的方法

• 基于密度泛函理论中的欧拉-拉格朗日方程，推导出局部法向压力的通用方程。
• 应用改进的基本测度理论（mFMT）来模拟硬球流体的密度分布和压力。
• 采用罗森费尔德微扰DFT方法处理伦纳德-琼斯流体，以考虑长程相互作用。
• 通过数值求解得到的方程，计算孔隙宽度方向上的压力分布。
• 通过确认当孔隙宽度趋于无穷大时，体系恢复体相热力学行为，验证了该方法的可靠性。

实验结果

研究问题

• RQ1 对于受限流体，局部法向压力在纳米狭缝孔隙横截面上如何变化？
• RQ2 在受限几何结构中，压力振荡对体相流体密度和温度的依赖关系如何？
• RQ3 孔隙宽度如何影响受限流体中压力振荡的振幅和波长？
• RQ4 在相同受限条件下，硬球流体与伦纳德-琼斯流体的压力分布有何异同？
• RQ5 该理论框架在孔隙宽度趋于无穷大的极限下是否能恢复体相热力学行为？

主要发现

• 由于受限流体中的分子层化效应，局部法向压力在孔隙宽度方向表现出振荡行为。
• 压力振荡的数量随体相流体密度和温度的升高而增加。
• 在温度和体相密度恒定的条件下，随着孔隙宽度增大，振荡变得更为宽广且平滑。
• 在相同条件下，伦纳德-琼斯流体的压力振荡幅度明显小于硬球流体。
• 该理论模型在孔隙宽度趋于无穷大的极限下，正确恢复了体相热力学方程，验证了其与热力学的一致性。