[论文解读] Local vs. Cooperative: Unraveling Glass Transition Mechanisms with SEER

Massimo Pica Ciamarra, Wencheng Ji+1 more|arXiv (Cornell University)|Feb 10, 2023

Material Dynamics and Properties被引用 4

一句话总结

本文提出SEER算法，系统地从过冷液体构型中提取局域激发及其能垒。研究发现，局域能垒在冷却过程中向更高值移动，其定量控制了毫秒时间尺度内的松弛动力学，挑战了玻璃化转变的协同理论，表明局域能垒主导了非阿顿性（fragility）。

ABSTRACT

Which phenomenon slows down the dynamics in super-cooled liquids and turns them into glasses is a long-standing question of condensed-matter. Most popular theories posit that as the temperature decreases, many events must occur in a coordinated fashion on a growing length scale for relaxation to occur. Instead, other approaches consider that local barriers associated with the elementary rearrangement of a few particles or `excitations' govern the dynamics. To resolve this conundrum, our central result is to introduce an algorithm, SEER, which can systematically extract hundreds of excitations and their energy from any given configuration. We also provide a novel measurement of the activation energy, characterizing the liquid dynamics, based on fast quenching and reheating. We use these two methods in a popular liquid model of polydisperse particles. Such polydisperse models are known to capture the hallmarks of the glass transition and can be equilibrated efficiently up to millisecond time scales. The analysis reveals that cooperative effects do not control the fragility of such liquids: the change of energy of local barriers determines the change of activation energy. More generally, these methods can now be used to measure the degree of cooperativity of any liquid model.

研究动机与目标

• 为长期存在的争议提供解答：玻璃化转变附近动力学减缓是由协同动力学还是局域能垒主导？
• 开发一种系统化方法，从平衡构型中识别并量化过冷液体中的局域激发。
• 检验局域能垒的温度依赖性是否足以定量解释毫秒时间尺度内的观测松弛动力学。
• 通过将局域能垒模型的预测与模拟数据进行定量比较，挑战主流的协同理论（如Adam-Gibbs理论、KCMs理论）。

提出的方法

• SEER通过在给定构型路径上最小化能量，利用受力弹性带法（nudged elastic band method）定位最低能量路径，系统识别局域激发。
• 对于每个识别出的激发，SEER通过确定最小刚度参数 $ k_e $ 来计算其能垒，以确保激发的稳定性和收敛性。
• 该算法通过不同等待时间 $ t_w $ 的热循环，并对50次独立运行进行系综平均，确保激发目录的统计稳健性与收敛性。
• 通过应用距离阈值 $ d_{ij} $ 消除重复激发，确保最终目录中仅保留独立且充分分离的激发。
• 通过将平衡构型淬火至低温，分析初始与最终能量状态之间的能量差，估算本征结构的能量偏移 $ riangle E $。
• 应用时间-温度叠加原理，使重叠函数重叠，确认其呈现指数拉伸衰减，$ eta acksimeq 0.52 $，从而实现低温下松弛时间的可靠估计。

Figure 1: a Temperature dependence of the relaxation time $\tau$ estimated from the decay of the overlap function in our poly-disperse (see Sec. III ). It is customary to define the onset temperature $T_{\rm on}$ as the temperature below which the energy of inherent structures starts to decrease. $T

实验结果

研究问题

• RQ1 是否局域能垒而非逐渐增长的协同长度尺度，主导了玻璃化转变附近动力学的减缓？
• RQ2 局域激发能垒的温度依赖性是否能定量预测等温过冷液体在毫秒时间尺度内的松弛时间？
• RQ3 SEER算法在不同热历史和系统尺寸下提取独立激发的鲁棒性如何？
• RQ4 在局域能垒主导动力学的前提下，协同效应在观测到的非阿顿性中贡献程度有多大？

主要发现

• 冷却过程中，激发态密度分布向更高能量移动，直接将能垒增加与动力学减缓联系起来。
• 仅基于局域能垒能量偏移预测的松弛时间与模拟数据在毫秒时间尺度内具有定量一致性。
• 随着 $ N_E $ 增加，发现的激发数量趋于收敛，且对等待时间 $ t_w $ 不敏感，证实了算法的稳定性和鲁棒性。
• 在高温下具有异常高 $ riangle E $ 的异常构型通过避免瞬时淬火被剔除，提高了样本间的一致性。
• 使用基本激发（单个最大值）比复杂激发更可靠地估计间隙能量，后者易受偶然组合影响。
• 时间-温度叠加证实重叠函数呈指数拉伸衰减，$ eta acksimeq 0.52 $，使低温下松弛时间的可靠估计成为可能。

Figure 2: Schematic illustration of SEER’s working principle. a The algorithm suppresses a discovered excitation by transforming it into a saddle bifurcation; b in real space, it corresponds to adding restoring forces opposite to displacements along the suppressed excitations.