[论文解读] Long-lived and disorder-free charge transfer states enable endothermic charge separation in efficient non-fullerene organic solar cells

Ture F. Hinrichsen, Christopher C. S. Chan+12 more|arXiv (Cornell University)|Apr 6, 2020

Organic Electronics and Photovoltaics参考文献 38被引用 3

一句话总结

本研究揭示，高效非富勒烯有机太阳能电池通过长寿命、无紊乱的电荷转移态（CTEs）驱动的吸热电荷分离，实现了高电荷生成量子产率。利用时间分辨泵浦-探测和泵浦-推动-探测光谱技术，作者证明CTEs可维持数百皮秒，并热离解为自由电荷，从而在激子、CTEs与自由电荷之间建立准平衡态——这一机制抑制了非辐射复合，即使在能量偏移接近零的情况下也能实现高开路电压。

ABSTRACT

Abstract: Organic solar cells based on non-fullerene acceptors can show high charge generation yields despite near-zero donor–acceptor energy offsets to drive charge separation and overcome the mutual Coulomb attraction between electron and hole. Here, we use time-resolved optical spectroscopy to show that free charges in these systems are generated by thermally activated dissociation of interfacial charge-transfer states that occurs over hundreds of picoseconds at room temperature, three orders of magnitude slower than comparable fullerene-based systems. Upon free electron–hole encounters at later times, both charge-transfer states and emissive excitons are regenerated, thus setting up an equilibrium between excitons, charge-transfer states and free charges. Our results suggest that the formation of long-lived and disorder-free charge-transfer states in these systems enables them to operate closely to quasi-thermodynamic conditions with no requirement for energy offsets to drive interfacial charge separation and achieve suppressed non-radiative recombination.

研究动机与目标

• 理解在供体-受体能量偏移极小的非富勒烯有机太阳能电池中，高电荷生成量子产率的机理。
• 解决一个悖论：在通常驱动电荷转移的大能量偏移缺失的情况下，如何实现高效的电荷分离。
• 研究电荷转移激发态（CTEs）在实现吸热电荷分离和抑制非辐射复合中的作用。
• 利用超快光谱技术研究CTEs与自由电荷的动力学行为，特别是接近平衡态的条件。

提出的方法

• 采用双脉冲泵浦-探测瞬态吸收光谱技术，追踪激子、CTEs与自由电荷随时间的演化。
• 应用三脉冲泵浦-推动-探测瞬态吸收光谱技术，选择性探测界面CTEs的种群及其动力学行为。
• 进行温度依赖性测量（从22 K到290 K），以评估热活化能并识别热激活离解过程。
• 执行数值光谱分析，以解卷积CTEs、自由电荷与三线态激子的重叠信号。
• 使用纯净聚合物薄膜作为参照，以分离并识别来自CTEs的电光吸收信号。
• 分析泵浦-推动-探测信号的温度与时间依赖性，以证实CTEs与自由电荷之间存在准平衡态。

实验结果

研究问题

• RQ1 非富勒烯有机太阳能电池如何在供体-受体能量偏移接近零的情况下实现高电荷生成量子产率？
• RQ2 电荷转移激发态（CTEs）在这些体系中实现吸热电荷分离的过程中起什么作用？
• RQ3 CTEs与自由电荷的动力学行为如何随时间演变，其热活化特性是什么？
• RQ4 CTEs与自由电荷在多大程度上处于动态平衡状态，这种平衡如何维持？
• RQ5 为何在缺乏大能量偏移的情况下，这些体系中的非辐射复合损失仍被抑制？

主要发现

• 在非富勒烯OSC中，电荷分离通过CTEs的热激活离解实现，持续数百皮秒，远慢于富勒烯体系中的亚100 fs过程。
• 非富勒烯体系中的CTEs寿命长（长达~800 ps），且能量无序程度极低，Urbach能量为~25–30 meV，表明界面高度有序。
• 通过泵浦-推动-探测光谱证实，激子、CTEs与自由电荷之间建立了动态平衡，表现为重新激发后CTEs的再生。
• 系统接近准热力学平衡态，即使能量偏移可忽略，也能抑制非辐射复合并实现低电压损失（<0.6 V）。
• CTEs种群在室温下保持稳定，且在250 K至290 K之间表现出强烈的温度依赖性，表明其热活化能约为~0.1–0.2 eV。
• 与富勒烯体系不同，非富勒烯共混物中未观察到显著的三线态激子形成或长寿命复合路径，进一步支持CTEs作为关键中间态的作用。