[论文解读] Long-Lived States of Methylene Protons in Achiral Molecules

Anna Sonnefeld, Aiky Razanahoera+2 more|arXiv (Cornell University)|Jul 18, 2022

Molecular spectroscopy and chirality被引用 5

一句话总结

本文展示了通过多色自旋锁诱导交叉（poly-SLIC）技术，在无需同位素标记或手性中心的情况下，实现非手性分子亚甲基质子的长寿命态（LLS）。LLS寿命被观测到为T₁的3至6倍，从而在代谢物、神经递质和氨基酸中实现增强的NMR检测。

ABSTRACT

It is shown that long-lived states (LLS) involving pairs of methylene protons in nuclear magnetic resonance (NMR) can be readily excited in common molecules that contain two or more neighboring CH$_2$ groups. Accessing such LLS does not require any isotopic enrichment, nor does it require any stereogenic centers to lift the chemical equivalence of CH$_2$ protons. The excitation of LLS is achieved by polychromatic spinlock-induced crossing (poly-SLIC). In a variety of metabolites, neurotransmitters, vitamins, amino acids, and other molecules, LLS were created for the first time. One can excite LLS in several different molecules simultaneously. The lifetimes T$_{LLS}$ are typically 3 to 6 times longer than T$_1$.

研究动机与目标

• 在无需同位素富集或立体化学中心的情况下，实现常见非手性分子中亚甲基质子的长寿命态（LLS）。
• 开发一种实用的NMR方法，用于激发生物相关分子（如代谢物、神经递质和氨基酸）中的LLS。
• 利用自旋锁技术将NMR信号寿命延长至超过传统的T₁弛豫时间。
• 在单次NMR实验中实现对多种分子中LLS的同步激发。
• 建立一种广泛适用的方法，用于增强缺乏内在自旋序稳定性的体系中的NMR灵敏度。

提出的方法

• 采用多色自旋锁诱导交叉（poly-SLIC）技术，选择性激发耦合亚甲基质子对中的长寿命态。
• 利用宽带射频脉冲序列，同时作用于化学-shift等价的CH₂基团中的多个跃迁。
• 利用CH₂基团中质子之间的标量偶合（J-耦合）形成具有延长寿命的自旋序态。
• 将该方法应用于含有多个CH₂基团的分子，包括化学-shift等价且无手性中心的分子。
• 通过NMR弛豫分散测量LLS寿命（T_LLS），并与纵向弛豫时间（T₁）进行比较。
• 通过对照实验和分子设计，确认同位素富集或手性中心并非LLS激发的必要条件。

实验结果

研究问题

• RQ1 是否可以在无需同位素标记或手性中心的情况下，在非手性分子的亚甲基质子中生成长寿命态？
• RQ2 使用poly-SLIC技术，此类系统中长寿命态的最大可实现寿命是多少？
• RQ3 是否可在单次NMR实验中同时探测多种含CH₂基团的分子的LLS？
• RQ4 这些系统中LLS寿命与传统T₁弛豫时间相比如何？
• RQ5 标量偶合与自旋锁在化学等价质子中稳定长寿命态方面起什么作用？

主要发现

• 通过poly-SLIC技术，在非手性分子的亚甲基质子中成功激发了长寿命态（LLS），且无需同位素富集或手性中心。
• 在多种代谢物、神经递质和氨基酸中，LLS寿命（T_LLS）被发现为纵向弛豫时间T₁的3至6倍。
• 该方法实现了在单次NMR实验中对多种分子中LLS的同步激发。
• 该技术在化学等价CH₂质子的分子中同样有效，证明化学等价性并不妨碍LLS的形成。
• 所观测到的LLS在常温常压下稳定，可使用标准NMR光谱法检测。
• 结果建立了一种可推广的方法，用于延长生物相关、非同位素标记体系中的NMR信号寿命。