[论文解读] Long-range overcharging and long-range charge reversal in model colloidal dispersions

Alfredo González-Calderón, Martı́n Chávez-Páez+2 more|arXiv (Cornell University)|Dec 1, 2017

Electrostatics and Colloid Interactions参考文献 1被引用 6

一句话总结

本研究通过积分方程理论预测，在有限浓度胶体分散系中存在两种新现象：长程过充电（LROC）与长程电荷反转（LRCR）。与经典短程效应不同，LROC 和 LRCR 在远离中心大离子处出现，随距离增加而增强，源于熵-焓平衡驱动的长程关联，与聚合物胶乳分散系中观察到的长程有序现象一致。

ABSTRACT

Most theoretical and simulation studies on charged particles suspensions are at infinite dilution conditions. Hence these studies have been focused on the electrolyte structure around an isolated central particle (or elctrode), where phenomena as charge reversal, charge inversion and overcharging have been shown to be relevant. However, experimental studiesat finite volume fraction exhibit interesting phenomenology which imply very long-range correlations. Inthis paper we apply an integral equation theory to a simple model for a charged macroions suspension, at finite volume fraction, and find two new effects of long-range overcharging and long-range charge reversal. These new effects are different from the classical overcharging and charge reversal in that they occur at finite macroion's volume fraction, far away from the central macroion, are much more intense, and increase, not decrease, as a function of the distance to the central particle, which is indicative of correlations at large separations. We find our results to be qualitative consistent with existing experimental results, and Monte Carlo simulations.

研究动机与目标

• 研究有限体积分数下带电胶体分散系中的电荷过充电与反转现象，超越无限稀释模型的局限。
• 解释实验中观测到的长程关联与意外的宏观离子聚集现象（如在聚合物胶乳分散系中）的起源。
• 证明在长程范围内，熵驱动作用力主导于静电排斥，从而产生新颖的集体效应。
• 提供一个与实验观测到的同号胶体相共存及长程有序现象一致的理论框架。

提出的方法

• 将积分方程理论应用于含带电硬球大离子与对称电解质的模型胶体原始系统（CPM）。
• 采用非线性积分方程框架，求解有限体积分数下的径向分布函数与电荷密度分布。
• 追踪反离子与共离子分布（g_{M-}(r), g_{M+}(r)）以及大离子-大离子相关性（g_{MM}(r)）随距中心大离子距离的变化。
• 将大离子-大离子相互作用分解为熵分量与静电分量，以分离主导作用机制。
• 改变表面电荷密度与体积分数，探究静电排斥与熵驱动吸引之间的相互作用。
• 通过实验数据与蒙特卡罗模拟验证结果，重点关注长程结构振荡与诱导电荷行为。

实验结果

研究问题

• RQ1 在有限浓度胶体分散系中，长程过充电与电荷反转是否可出现，且与经典短程效应相区别？
• RQ2 尽管存在静电排斥，同号胶体体系中长程关联与大离子聚集的起源是什么？
• RQ3 在有限体积分数分散系中，熵与静电作用力如何平衡，以产生净长程吸引或排斥？
• RQ4 所预测的长程现象在多大程度上与聚合物胶乳分散系中观测到的相共存与结构有序现象一致？
• RQ5 在有限系统中，诱导电荷与离子分布行为如何随距中心大离子距离的增加而演变？

主要发现

• 长程过充电（LROC）与长程电荷反转（LRCR）被预测在有限大离子体积分数下出现，且远离中心粒子，与经典短程效应形成对比。
• LROC 与 LRCR 随距中心大离子距离的增加而增强，表明存在强长程关联，而非衰减。
• 大离子-大离子作用力的熵分量在所有距离上均主导于静电分量，驱动长程吸引与排斥。
• 尽管表面电荷增加（增强库仑排斥），由于熵驱动的体积减小效应，高电荷密度下大离子聚集更显著。
• 径向分布函数显示，反离子密度（ρ⁻(r)）超过本体值，并在 g_{MM}(r) 极大值之间与共离子密度（ρ⁺(r)）重叠，表明离子结构强烈。
• 结果在定性上与实验观测到的聚合物胶乳分散系中长程有序与相共存现象一致，尤其在高电荷密度与有限体积分数条件下。