[论文解读] Machine Learning, Density Functional Theory, and Experiments to Understand the Photocatalytic Reduction of CO$_2$ by CuPt/TiO$_2$

Vaidish Sumaria, Takat B. Rawal+7 more|arXiv (Cornell University)|Feb 14, 2024

Machine Learning in Materials ScienceMaterials Science被引用 3

一句话总结

本研究结合机器学习、密度泛函理论（DFT）与实验，揭示了CuPt/TiO₂上CO₂光催化还原的机理。通过偏差校正的机器学习原子间势，实现了高效的盆地跳跃蒙特卡罗模拟，结果表明CuPt/TiO₂界面可稳定关键中间体（*CO₂、*CO、*CH、*CH₂），从而提升甲烷选择性——该结论经合成与气相色谱分析验证，甲烷选择性达约92%。

ABSTRACT

The photoconversion of CO$_2$ to hydrocarbons is a sustainable route to its transformation into value-added compounds and, thereby, crucial to mitigating the energy and climate crises. CuPt nanoparticles on TiO$_2$ surfaces have been reported to show promising photoconversion efficiency. For further progress, a mechanistic understanding of the catalytic properties of these CuPt/TiO$_2$ systems is vital. Here, we employ $ extit{ab-initio}$ calculations, machine learning, and photocatalysis experiments to explore their configurational space and examine their reactivity and find that the interface plays a key role in stabilizing *CO$_2$, *CO, and other CH-containing intermediates, facilitating higher activity and selectivity for methane. A bias-corrected machine-learning interatomic potential trained on density functional theory data enables efficient exploration of the potential energy surfaces of numerous CO$_2$@CuPt/TiO$_2$ configurations via basin-hopping Monte Carlo simulations, greatly accelerating the study of these photocatalyst systems. Our simulations show that CO$_2$ preferentially adsorbs at the interface, with C atom bonded to a Pt site and one O atom occupying an O-vacancy site. The interface also promotes the formation of *CH and *CH$_2$ intermediates. For confirmation, we synthesize CuPt/TiO$_2$ samples with a variety of compositions and analyze their morphologies and compositions using scanning electron microscopy and energy-dispersive X-ray spectroscopy, and measure their photocatalytic activity. Our computational and experimental findings qualitatively agree and highlight the importance of interface design for selective conversion of CO$_2$ to hydrocarbons.

研究动机与目标

• 理解CuPt/TiO₂体系中高光催化活性与甲烷选择性的机理基础。
• 克服在双金属/CO₂/TiO₂体系中探索大规模构型空间的计算瓶颈。
• 开发一种偏差校正的机器学习原子间势，以提高对催化关键的表面与界面原子的预测精度。
• 通过合成与光催化CO₂转化的实验测量，验证计算预测结果。
• 建立可增强CO₂活化与向烃类选择性转化的金属/氧化物界面设计原则。

提出的方法

• 基于DFT数据训练偏差校正的机器学习原子间势（MLIP），以实现对势能面的精确、高效探索。
• 采用盆地跳跃蒙特卡罗（BHMC）模拟，采样多样化的CO₂@CuPt/TiO₂构型，加速对复杂构型空间的探索。
• 通过引入加权力误差与基于高斯密度函数（GDF）的采样偏差校正，改进损失函数，提升对代表性不足原子环境的模型训练效果。
• 利用对称性函数（G）对截断半径内的局部原子环境进行编码，确保模型对旋转与平移的不变性。
• 通过在P25 TiO₂上进行光沉积法合成CuPt/TiO₂，并结合气相色谱分析光催化产物。
• 通过对比模拟得到的中间体稳定性与吸附位点与实验测得的活性与选择性，验证模型预测。

实验结果

研究问题

• RQ1 CuPt/TiO₂界面如何影响CO₂及关键反应中间体的吸附与稳定？
• RQ2 氧空位与金属纳米颗粒组成在增强CO₂活化与甲烷选择性方面发挥何种作用？
• RQ3 偏差校正的机器学习原子间势是否能以更低的计算成本准确预测复杂CO₂@CuPt/TiO₂体系的势能面？
• RQ4 计算预测的中间体稳定性在多大程度上与实验观测到的光催化活性与选择性相关？
• RQ5 如何优化机器学习模型，以降低对低丰度、催化关键原子环境的力预测误差？

主要发现

• CO₂优先在CuPt/TiO₂界面吸附，其中C原子与Pt位点成键，一个O原子占据氧空位位点。
• 界面可稳定*CO₂、*CO、*CH与*CH₂等中间体，共同促进更高的甲烷生成活性与选择性。
• 机器学习原子间势在实现亚1 meV/原子能量误差、<0.1 eV/Å力误差的高精度同时，使采样速度比DFT快数个数量级。
• 实验合成的CuPt/TiO₂表现出约92%的甲烷选择性，与计算预测的高CH₄活性一致。
• 偏差校正的损失函数显著提升了模型在低频原子环境（尤其是催化关键的表面与界面原子）上的性能。
• 计算与实验结果相结合表明，界面工程在选择性实现CO₂向烃类转化中起着决定性作用。