[论文解读] Macroscopic Stochastic Thermodynamics

Gianmaria Falasco, Massimiliano Esposito|arXiv (Cornell University)|Jul 23, 2023

Advanced Thermodynamics and Statistical Mechanics被引用 6

一句话总结

本文通过大偏离理论从微米尺度的马尔可夫跳跃过程推导出确定性动力学和广延热力学，建立了一个宏观随机热力学框架。结果表明，所得到的宏观涨落理论保持了涨落定理，并用动力学生成的准势能（quasi-potential）替代了平衡态自由能，该准势能作为李雅普诺夫函数，通过热力学一致性约束吸引子之间的跃迁速率，从而解决了基于朗之万方程方法中的不一致问题。

ABSTRACT

Starting at the mesoscopic level with a general formulation of stochastic thermodynamics in terms of Markov jump processes, we identify the scaling conditions that ensure the emergence of a (typically nonlinear) deterministic dynamics and an extensive thermodynamics at the macroscopic level. We then use large deviations theory to build a macroscopic fluctuation theory around this deterministic behavior, which we show preserves the fluctuation theorem. For many systems (e.g. chemical reaction networks, electronic circuits, Potts models), this theory does not coincide with Langevin-equation approaches (obtained by adding Gaussian white noise to the deterministic dynamics) which, if used, are thermodynamically inconsistent. Einstein-Onsager theory of Gaussian fluctuations and irreversible thermodynamics are recovered at equilibrium and close to it, respectively. Far from equilibirum, the free energy is replaced by the dynamically generated quasi-potential (or self-information) which is a Lyapunov function for the macroscopic dynamics. Remarkably, thermodynamics connects the dissipation along deterministic and escape trajectories to the Freidlin-Wentzell quasi-potential, thus constraining the transition rates between attractors induced by rare fluctuations. A coherent perspective on minimum and maximum entropy production principles is also provided. For systems that admit a continuous-space limit, we derive a nonequilibrium fluctuating field theory with its associated thermodynamics. Finally, we coarse grain the macroscopic stochastic dynamics into a Markov jump process describing transitions among deterministic attractors and formulate the stochastic thermodynamics emerging from it.

研究动机与目标

• 从由马尔可夫跳跃过程控制的介观随机动力学推导出自洽的宏观热力学。
• 通过证明朗之万方程方法在非平衡区域无法保持涨落定理，从而解决其在热力学上的一致性问题。
• 建立准势能（或自信息）作为宏观动力学的李雅普诺夫函数，以替代远离平衡态时的自由能。
• 通过弗雷德林-温茨尔准势能，将确定性轨迹和逃逸轨迹的耗散与吸引子之间的跃迁速率联系起来。
• 为非平衡系统中的最小熵产生与最大熵产生原理提供一致的理论基础。

提出的方法

• 将大偏离理论应用于介观马尔可夫跳跃过程，推导出围绕确定性极限的宏观涨落理论。
• 利用漂移场分解和线性化动力学分析固定点附近的稳定性和热力学行为。
• 将准势能构造为弗雷德林-温茨尔作用泛函，该泛函控制从亚稳态的罕见逃逸事件。
• 通过对偶动力学推导时间积分可观测量和涨落定理，确保热力学一致性。
• 将宏观动力学粗粒化为在确定性吸引子上的马尔可夫跳跃过程，推导出涌现的随机热力学。
• 在连续状态空间极限下推导出连续空间的非平衡涨落场论，及其伴随的熵产生。

实验结果

研究问题

• RQ1 在适当的标度下，确定性动力学和广延热力学如何从介观马尔可夫跳跃过程中涌现？
• RQ2 为何朗之万方程方法在非平衡区域无法保持热力学一致性，如何修正这一问题？
• RQ3 准势能在约束非平衡系统中亚稳态吸引子之间的跃迁速率方面起什么作用？
• RQ4 涨落定理在宏观极限下如何保持？其与逃逸轨迹和瞬子（instantons）有何关联？
• RQ5 所涌现的热力学能否为最大熵产生或代谢尺度律等现象学定律提供介观基础？

主要发现

• 随机热力学的宏观极限产生与涨落定理一致的确定性动力学和广延热力学，即使在远离平衡态时也成立。
• 由弗雷德林-温茨尔作用泛函导出的准势能，作为宏观动力学的李雅普诺夫函数，控制从亚稳态的逃逸速率。
• 热力学一致性要求松弛路径和瞬子路径上的非保守熵产生与准势能相关联，从而约束吸引子之间的跃迁速率。
• 朗之万方程方法在非平衡区域存在热力学不一致性，因其无法保持涨落定理，且无法正确描述罕见涨落。
• 在接近平衡的线性区域，爱因斯坦-翁萨格理论和不可逆热力学得以恢复，验证了该框架与已有理论的一致性。
• 当应用于具有多个亚稳态的系统时，所涌现的第二定律可重现生物学代谢中的现象学能量平衡，提示所有尺度律可能具有介观起源。