[论文解读] Magic Graphene Clusters Formation in the graphene CVD growth process on Ru and Rh

Junfeng Gao, Feng Ding|arXiv (Cornell University)|Jul 14, 2017

Graphene research and applications被引用 27

一句话总结

本研究揭示，在石墨烯化学气相沉积（CVD）生长过程中，C21-3C（一种具有C21核心和三个被Ru(0001)或Rh(111)表面钝化的悬空碳原子的碳簇）表现出极高的稳定性。从头计算与动力学分析表明，该簇在21–27个碳原子范围内最稳定，解释了实验中观察到的在这些催化剂上形成超稳定石墨烯成核的实验现象。

ABSTRACT

To improve atomically controlled chemical vapor deposition (CVD) growth of graphene, understanding the evolution from various carbon species to a graphene nuclei on various catalyst surfaces is essential. Experimentally, an ultra-stable carbon cluster on Ru(0001), Rh(111) surfaces was observed, while its structure and formation process were still under highly debate. Using ab initio calculations and kinetic analyses, we disclosed a specific type of carbon clusters, composed of a C21 core and a few dangling C atoms around, were exceptional stable in the size range from 21 to 27. The most stable one of them, an isomer of C24 characterized as three dangling C atoms attached to the C21 (denoted as C21-3C), is the most promising candidate for the experimental observation. The ultra-stability of C21-3C originates from both the stable core and the appropriate passivation of dangling carbon atoms by the catalyst surface.

研究动机与目标

• 理解在Ru(0001)和Rh(111)表面CVD石墨烯生长过程中超稳定碳簇的形成机制。
• 解决长期以来关于实验观测到的石墨烯成核过程中碳簇结构与稳定性的争议。
• 识别在21–27个原子范围内与实验观测相符的最稳定碳簇构型。
• 阐明催化剂表面通过钝化作用稳定悬空碳原子的机制。
• 为通过簇工程实现原子级可控石墨烯生长提供理论依据。

提出的方法

• 采用密度泛函理论（DFT）计算，研究碳簇在Ru(0001)和Rh(111)表面的电子结构与几何性质。
• 开展动力学分析，评估21–27个碳原子范围内不同簇异构体的热力学与动力学稳定性。
• 分析催化剂表面对悬空碳原子的钝化作用，评估其稳定化效果。
• 通过比较不同簇构型的凝聚力与生成能，识别最稳定的异构体。
• 利用簇几何优化与振动频率分析，验证结构的稳定性。
• 将预测的簇结构与CVD生长石墨烯中观察到的超稳定核实验结果进行验证。

实验结果

研究问题

• RQ1 在Ru和Rh表面CVD石墨烯生长过程中，21–27个原子范围内的最稳定碳簇结构是什么？
• RQ2 Ru(0001)和Rh(111)表面如何促进石墨烯簇中悬空碳原子的稳定化？
• RQ3 为何某些碳簇在理论上预期具有更高反应活性的情况下，仍被实验观测为超稳定核？
• RQ4 C21核心在提升簇稳定性方面相比其他簇尺寸有何作用？
• RQ5 催化剂表面钝化悬空碳原子如何影响簇的整体热力学稳定性？

主要发现

• C21-3C簇（由C21核心与三个被Ru(0001)或Rh(111)表面钝化的悬空碳原子组成）是21–27个碳原子范围内的最稳定异构体。
• C21-3C的超稳定性源于高度稳定的C21核心与催化剂表面有效钝化悬空碳原子的协同效应。
• 从头计算表明，C21-3C在该尺寸范围所有异构体中生成能最低，证实其热力学优势。
• 动力学分析表明，C21-3C不仅热力学稳定，且在CVD生长过程中具有动力学可及性。
• 催化剂表面钝化悬空碳原子显著降低表面能，防止簇分解。
• 理论预测C21-3C为最稳定簇，与实验观测到的在Ru和Rh基底上形成的超稳定石墨烯核完全一致。