[论文解读] Magnetism in stoichiometric and off-stoichiometric MnO clusters: Insights from {\it ab initio} theory

Shreemoyee Ganguly, Mukul Kabir+2 more|arXiv (Cornell University)|Aug 25, 2014

Magnetic and transport properties of perovskites and related materials参考文献 38被引用 4

一句话总结

本研究采用从头算密度泛函理论（DFT），结合DFT+U和杂化泛函，研究了MnO团簇在化学计量比及非化学计量比组成下的几何与磁性演化。结果表明，带电态强烈影响团簇结构与磁性，PBE和PBE0泛函计算的垂直激发能（VDE）与实验数据高度一致，并揭示氧介导的超交换作用是MnO团簇反铁磁耦合的关键机制，与纯Mn二聚体的铁磁耦合形成鲜明对比。

ABSTRACT

We study the composition dependent evolution of geometric and magnetic structures of MnO clusters within density functional theory. A systematic and extensive search through the potential energy surface is performed to identify the correct ground state, and significant isomers. We find that the magnetic structures in these MnO clusters are complex, which has been explained using the intrinsic electronic structure of the cluster, and analyzed using model Hamiltonian with parameters obtained from maximally localized Wannier functions. The calculated vertical displacement energies of off-stoichiometric MnO clusters compare well with the recent experimental results. Interestingly, the charged state of the cluster strongly influences the geometry and the magnetic structure of the cluster, which are very different from the corresponding neutral counterpart. Further, the importance of electron correlation in describing simple Mn-dimer and MnO clusters has been discussed within Hubbard model and hybrid exchange-correlation functional.

研究动机与目标

• 理解MnO团簇在化学计量比与非化学计量比形式下几何与磁性结构的组成依赖性演化。
• 通过在势能面上进行无偏、系统的基态与低激发异构体搜索，解决先前研究中的矛盾之处。
• 研究电子关联在准确描述磁性基态（特别是Mn二聚体与MnO团簇）中的作用。
• 将计算得到的垂直激发能（VDE）与实验光电子能谱数据进行比较，以验证泛函性能。
• 通过电子结构分析与基于Wannier函数构建的模型哈密顿量，阐明磁性转变的微观起源。

提出的方法

• 采用自旋极化密度泛函理论（DFT），结合投影缀加平面波（PAW）方法及PBE和PBE0杂化交换-关联泛函。
• 应用DFT+U方法，引入局域库仑相互作用（U），以考虑Mn 3d态中的强电子关联效应。
• 开展广泛的势能面搜索，识别含x = 1–8个MnO单元的团簇的基态与亚稳态异构体。
• 利用最大局域化Wannier函数提取跃迁积分，映射电子结构，从而构建模型哈密顿量。
• 通过固定阴离子几何构型，计算S与S±1自旋态之间的能量差，获得阴离子团簇的垂直激发能（VDE）。
• 将结果与实验光电子能谱数据（x = 2–4的Mn_xO团簇）进行对比，评估PBE与PBE0泛函的性能。

实验结果

研究问题

• RQ1 MnO团簇的磁性结构如何随氧化学计量比与带电态的变化而演化？
• RQ2 为何中性MnO团簇与具有相似组成的阴离子团簇在磁性与几何结构上表现出显著差异？
• RQ3 常规DFT泛函（如PBE）在描述Mn二聚体与MnO团簇磁性基态时存在多大程度的失效？电子关联如何修正这一问题？
• RQ4 与纯Mn团簇中直接的Mn-Mn交换作用相比，氧介导的超交换在决定MnO团簇反铁磁耦合中的作用如何？
• RQ5 能否使用PBE和PBE0泛函准确预测非化学计量比MnO团簇的垂直激发能（VDE）？其与实验测量结果的对比如何？

主要发现

• MnO团簇的基态对电荷态极为敏感，阴离子团簇表现出与中性团簇明显不同的几何构型与磁矩，与先前存在偏倚的研究结果相矛盾。
• 使用PBE和PBE0泛函计算的垂直激发能（VDE）与实验光电子能谱数据高度一致，表明PBE泛函在该类体系中可能已足够准确。
• MnO团簇中Mn-Mn耦合主要为反铁磁性，源于氧介导的超交换作用，与小尺寸纯Mn团簇中观察到的铁磁耦合形成鲜明对比。
• 通过DFT+U和杂化泛函引入强电子关联，对正确描述Mn二聚体的反铁磁基态至关重要，而常规DFT无法再现该行为。
• 氧掺杂可诱导3D至2D的结构转变，其驱动力为p_O-d_Mn杂化，该作用稳定了如(MnO)3和(MnO)5等团簇的平面结构。
• 基于Wannier函数的模型哈密顿量分析证实，电子通过氧轨道的跃迁可介导强反铁磁耦合，从而解释了MnO团簇中复杂的磁性行为。