[论文解读] Manifestation of the anisotropic properties of the molecular J-aggregate shell in optical spectra of plexcitonic nanoparticles

A. D. Kondorskiy, S. S. Moritaka+1 more|arXiv (Cornell University)|Nov 25, 2021

Spectroscopy and Quantum Chemical Studies参考文献 76被引用 10

一句话总结

本文提出了一种用于聚plexcitonic纳米颗粒中J-聚集体壳层的张量介电模型，证明各向异性的分子取向会显著改变吸收和散射光谱。通过考虑聚集体在切向与法向的排列方式，该模型成功解释了实验数据——尤其是Au/MUA/PIC和Ag/TPP体系的实验结果——这些结果此前无法用各向同性模型解释，揭示了间隔层的化学性质通过控制聚集体取向从而调控光学响应。

ABSTRACT

The theoretical studies of light absorption and scattering spectra of the plexcitonic two-layer triangular nanoprisms and three-layer nanospheres are reported. The optical properties of such metal-organic core--shell and core--double-shell nanostructures were previously explained within the framework of pure isotropic models for describing their outer excitonic shell. In this work, we show that the anisotropy of the excitonic shell permittivity can drastically affect the optical spectra of such hybrid nanostructures. This fact is confirmed by directly comparing our theory with some available experimental data, which cannot be treated using conventional isotropic shell models. We have analyzed the influence of the shell anisotropy on the optical spectra and proposed a type of hybrid nanostructure that seems most convenient for experimental observation of the effects associated with the anisotropy of the excitonic shell. A strong dependence of the anisotropic properties of the J-aggregate shell on the material of the intermediate spacer layer is demonstrated. This allows proposing a new way to effectively control the optical properties of metal-organic nanostructures by selecting the spacer material. Our results extend the understanding of physical effects in optics of plexcitonic nanostructures to more complex systems with the anisotropic and multi-excitonic properties of their molecular aggregate shell.

研究动机与目标

• 解决各向同性模型在描述金属-有机聚plexcitonic纳米颗粒（具有J-聚集体壳层）光学光谱方面的局限性。
• 研究分子J-聚集体的各向异性介电特性如何影响混合纳米结构中的光吸收与散射。
• 解释实验光谱——特别是Au/MUA/PIC和Ag/TPP体系——这些光谱与传统各向同性模型预测结果存在偏差。
• 识别一种通过选择间隔层材料以调控光学性质的设计策略，基于其对J-聚集体取向的影响。
• 提出三明治结构核心–间隔层–J-聚集体纳米颗粒为实验观测各向异性壳层效应的最优体系。

提出的方法

• 为J-聚集体壳层采用张量局部介电函数，显式考虑分子排列中的各向异性和取向效应。
• 利用自洽电磁建模方法，计算双层（三棱柱）和三层（球体）聚plexcitonic纳米结构的吸收与散射光谱。
• 通过解析与计算方法进行数值模拟，包括广义Mie理论和有限差分时域（FDTD）技术。
• 对比J-聚集体分子取向相对于纳米颗粒表面为法向与切向时的理论光谱。
• 分析间隔层（MUA与TMA）对Au/MUA/PIC与Au/TMA/PIC核壳纳米球中聚集体取向及相应光学响应的影响。
• 通过分析不同取向条件下光谱特征（如峰与谷）来评估等离激元-激子耦合区域。

实验结果

研究问题

• RQ1 J-聚集体壳层介电函数的各向异性如何影响聚plexcitonic纳米颗粒的光学光谱？
• RQ2 为何某些实验光谱（如Au/MUA/PIC和Ag/TPP体系）无法被各向同性模型解释？
• RQ3 间隔层的化学性质在多大程度上影响J-聚集体的取向，从而影响光学性质？
• RQ4 能否设计出特定纳米结构以最大化各向异性壳层效应的可观测性？
• RQ5 分子取向（切向与法向）在等离激元-激子耦合及光谱线形中起何种作用？

主要发现

• J-聚集体壳层的各向异性介电特性导致吸收与散射光谱在定性上因分子取向（切向与法向）而显著不同。
• 理论光谱显示，当J-聚集体取向为切向时，与Au/MUA/PIC和Ag/TPP体系的实验数据高度吻合，而各向同性模型则无法实现。
• 间隔层材料（MUA与TMA）因表面化学性质不同，显著影响J-聚集体取向，其中MUA促进法向排列，TMA则偏好切向排列。
• 与切向取向相比，法向取向的光谱峰向短波方向移动，从而可通过吸收波长直接测定聚集体取向。
• 在某些情况下，与表面法向排列的激子可与等离激元强耦合，形成光谱谷而非光谱峰，而切向排列的激子则保持弱耦合。
• 三层聚plexcitonic纳米颗粒（介质/半导体核–间隔层–J-聚集体壳层）的光学响应对聚集体取向极为敏感，使其成为观测各向异性效应的理想体系。