[论文解读] Mapping the Pathways of Photo-induced Ion Migration in Organic-inorganic Hybrid Halide Perovskites

Taeyong Kim, Soyeon Park+8 more|arXiv (Cornell University)|Oct 10, 2022

Perovskite Materials and Applications被引用 4

一句话总结

本研究通过在扫描电子显微镜中结合原位激光照射与多模式表征，实现了对有机-无机杂化钙钛矿（OIHPs）中光致离子迁移的映射。研究揭示了数百微米量级的长程卤素离子迁移，并发现了出人意料的垂直铅离子迁移，为减轻迟滞效应、提升钙钛矿器件的稳定性和设计提供了关键洞见。

ABSTRACT

Organic-inorganic hybrid perovskites (OIHPs) exhibiting exceptional photovoltaic and optoelectronic properties are of fundamental and practical interest, owing to their tunability and low manufacturing cost. For practical applications, however, challenges such as material instability and the photocurrent hysteresis occurring in perovskite solar cells under light exposure need to be understood and addressed. While extensive investigations have suggested that ion migration is a plausible origin of these detrimental effects, detailed understanding of the ion migration pathways remains elusive. Here, we report the characterization of photo-induced ion migration in OIHPs using extit{in situ} laser illumination inside a scanning electron microscope, coupled with secondary electron imaging, energy-dispersive X-ray spectroscopy and cathodoluminescence with varying primary electron energies. Using methylammonium lead iodide (MAPbI$_3$), formamidinium lead iodide (FAPbI$_3$) and hybrid formamidinium-methylammonium lead iodide as model systems, we observed photo-induced long-range migration of halide ions over hundreds of micrometers and elucidated the transport pathways of various ions both near the surface and inside the bulk of the OIHPs, including a surprising finding of the vertical migration of lead ions. Our study provides insights into ion migration processes in OIHPs that can aid OIHP material design and processing in future applications.

研究动机与目标

• 理解有机-无机杂化钙钛矿（OIHPs）中光致离子迁移的微观机制，该机制导致太阳能电池性能退化与迟滞现象。
• 识别在MAPbI₃、FAPbI₃及混合卤素体系中，光照条件下卤素与金属离子（如Pb²⁺）的具体迁移路径。
• 研究离子迁移在诱导形貌与组分变化中的作用，及其对光电子性质与器件性能的影响。
• 开发一种结合激光激发、二次电子成像、EDS与阴极发光的多模式原位表征方法，用于在纳米尺度探测离子输运行为。

提出的方法

• 使用515 nm光纤激光器（150 fs脉冲，5 MHz重复频率）在扫描电子显微镜（SEM）腔室中实现原位激光照射，通过透明视窗将光束聚焦。
• 在加速电压5 keV、束流300 pA条件下进行二次电子成像与能谱分析（EDS），以映射激光照射后的元素再分布。
• 在激光照射区域每隔约7 µm进行EDS线扫描，每组扫描平均100次（每次扫描100 ms），以提升信噪比并最小化束流损伤。
• 采用阴极发光（CL）技术，使用532 nm连续波激光或495 nm脉冲激光（100 fs，80 MHz，1.25 mW），探测激光照射过程中的光学响应变化。
• 对CL谱图图像应用盲非负矩阵分解（NMF），以追踪激光照射时间函数下的发射特征动态变化。
• 维持高真空环境（约1×10⁻⁶ torr），并采用主动束流稳定技术，确保长时间原位测量过程中的对准稳定性。

实验结果

研究问题

• RQ1 在MAPbI₃与FAPbI₃等OIHPs中，光致离子迁移的主导路径与长程输运机制是什么？
• RQ2 在局部激光照射下，不同离子种类（I⁻、Pb²⁺、MA⁺、FA⁺）如何再分布？其迁移的空间尺度如何？
• RQ3 电子束与激光激发在诱导或调制离子迁移中的作用是什么？如何在原位测量中实现两者的解耦？
• RQ4 是否存在出人意料的迁移方向，例如Pb²⁺离子的垂直迁移？这对钙钛矿薄膜中离子输运各向异性有何启示？
• RQ5 阴极发光谱的变化如何与原位激光照射过程中的离子迁移及组分变化相关联？

主要发现

• 在激光照射下，观察到MAPbI₃与FAPbI₃薄膜中卤素离子（I⁻）发生超过300 µm的长程光致迁移。
• 通过EDS线扫描检测到显著的碘元素再分布，证实I⁻离子从照射区域向薄膜边缘迁移。
• 观察到出人意料的Pb²⁺离子垂直迁移，表明离子输运不仅限于平面内扩散，也可能涉及垂直方向的传输路径。
• 阴极发光谱显示发射强度与峰位随激光照射时间动态变化，与离子迁移及局部组分变化相关。
• 通过调节初级电子束能量与原位激光激发，实现了对钙钛矿薄膜表面与体相区域离子输运的选择性探测。
• 本研究证明，结合受控激光与电子束激发的多模式原位显微技术，是映射新兴光电子材料中离子迁移的可行方法。