[论文解读] Method for Calculating Excited Electronic States Using Density Functionals and Direct Orbital Optimization with Real Space Grid or Plane Wave Basis Set

Aleksei V. Ivanov, Gianluca Levi+2 more|arXiv (Cornell University)|Feb 11, 2021

Advanced Chemical Physics Studies参考文献 105被引用 35

一句话总结

本论文提出了一种变分直接轨道优化（DO）方法，用于在实空间网格（RSG）或平面波（PW）基组下，利用Kohn-Sham和轨道密度依赖（ODD）泛函计算激发态电子结构。该方法采用嵌套循环以定位能量面上的鞍点，结合最大重叠方法（MOM）以提高稳定性，并能精确处理具有挑战性的激发态——包括电荷转移和Rydberg激发态——同时提供原子受力。关键结果表明，与标准泛函相比，该方法在引入自相互作用校正（SIC）后显著提升了精度，且在传统自洽场（SCF）方法失效的体系中表现出稳健的收敛性。

ABSTRACT

A direct orbital optimization method is presented for density functional calculations of excited electronic states using either a real space grid or a plane wave basis set. The method is variational, provides atomic forces in the excited states, and can be applied to Kohn-Sham (KS) functionals as well as orbital-density dependent functionals (ODD) including explicit self-interaction correction. The implementation for KS functionals involves two nested loops: (1) An inner loop for finding a stationary point in a subspace spanned by the occupied and a few virtual orbitals corresponding to the excited state; (2) an outer loop for minimizing the energy in a tangential direction in the space of the orbitals. For ODD functionals, a third loop is used to find the unitary transformation that minimizes the energy functional among occupied orbitals only. Combined with the maximum overlap method, the algorithm converges in challenging cases where conventional self-consistent field algorithms tend to fail. The benchmark tests presented include two charge-transfer excitations in nitrobenzene and an excitation of CO to degenerate $\pi^\ast$ orbitals where the importance of complex orbitals is illustrated. An application of the method to several metal-to-ligand charge-transfer and metal-centred excited states of an Fe$^{ m II}$ photosensitizer complex is described and the results compared to reported experimental estimates. The method is also used to study the effect of Perdew-Zunger self-interaction correction on valence and Rydberg excited states of several molecules, both singlet and triplet states, and the performance compared to semilocal and hybrid functionals.

研究动机与目标

• 开发一种稳健且变分的激发态电子结构计算方法，适用于密度泛函理论。
• 解决传统SCF算法在寻找激发态时因能量面具有鞍点特性而常出现收敛困难的问题。
• 将直接轨道优化方法拓展至实空间网格和平面波基组，以实现对弥散态和离域态的精确描述。
• 引入自相互作用校正（SIC）并评估其对价层和Rydberg激发态能量精度的影响。
• 在激发态中提供可靠的原子受力，以支持动力学模拟与几何优化。

提出的方法

• 采用一种变分辅助能量泛函，其极小值对应于Kohn-Sham泛函的驻点。
• 采用三重循环结构：内层循环用于子空间优化（占据轨道与虚拟轨道），外层循环用于切向能量最小化，第三层循环用于ODD泛函中的酉变换。
• 应用最大重叠方法（MOM）以引导收敛过程朝向激发态而非基态。
• 使用拟牛顿优化并结合预处理技术，以处理鞍点搜索及Hessian矩阵特征值问题。
• 支持Kohn-Sham泛函与轨道密度依赖（ODD）泛函，包括Perdew-Zunger SIC。
• 支持实空间网格与平面波基组，可系统性逼近完备基组极限。

实验结果

研究问题

• RQ1 在传统SCF方法失效的体系中，DO-MOM方法是否能可靠收敛至激发态？
• RQ2 引入自相互作用校正（SIC）如何影响价层和Rydberg激发态能量的计算精度？
• RQ3 DO-MOM方法在实空间网格与平面波基组下对电荷转移和弥散激发态的性能如何？
• RQ4 不同杂化泛函（PBE、PBE0、PBE50）与SIC变体在预测激发能方面表现如何比较？
• RQ5 该方法能否为激发态提供可靠的原子受力，以支持分子动力学与几何优化？

主要发现

• DO-MOM方法在具有挑战性的体系中成功收敛至激发态，例如在硝基苯中电荷转移激发态以及CO分子中简并π*激发态，而传统SCF方法则失败。
• 引入Perdew-Zunger自相互作用校正（SIC）显著提升了激发能计算精度，与实验值相比，价层态的平均绝对误差（MAE）降低至0.27 eV，Rydberg态为0.34 eV。
• 对于价层激发态，PBE-SIC/2泛函的MAE为0.39 eV（相对于理论最优估计值），优于PBE（0.40 eV）和PBE0（0.38 eV）。
• 该方法能准确描述Rydberg激发态，例如水分子中的3s与3p态，其MAE分别为0.46 eV（PBE-SIC）和0.31 eV（PBE-SIC/2），与实验值相比。
• 复杂轨道在描述简并激发态中至关重要，如CO的π*激发态中，实轨道无法正确捕捉物理本质。
• 该方法在激发态中提供可靠的原子受力，为激发态动力学与几何优化提供了潜在应用前景。